本发明属于合成气制乙二醇工艺技术领域，具体涉及一种合成气制乙二醇工艺中废水处理工艺和系统。
背景技术：
现有工业技术中，合成气制乙二醇工艺普遍采用一氧化氮、氧气以及甲醇反应生成亚硝酸甲酯，再由亚硝酸甲酯与一氧化碳反应生成中间产物草酸二甲酯，然后经过加氢得到乙二醇产品，而合成亚硝酸甲酯的反应体系中，存在一种生成硝酸的副反应。有专利表明采用抽取塔釜液体塔外换热后再返回酯化合成反应器，通过移除反应热，降低塔身温度以提高亚硝酸甲酯合成反应进行的程度，然而亚硝酸甲酯合成反应器出口的硝酸浓度依然较高。
专利CN1445208A在传统的亚硝酸甲酯蒸馏塔反应器的底部增加了釜式反应器，通过抽取一部分蒸馏塔底部液体与输入的一氧化氮气体以及部分副产物硝酸反应生成亚硝酸甲酯，以提高亚硝酸甲酯的收率。然而，要想使釜式反应器出口的硝酸浓度降到足够低，需要采用多台釜式反应器串联的形式，再加上设备制造的限制，釜式反应器的处理量一定，如果采用非常多的大容量釜式反应器，操作难度较高，占地面积大，经济性较低。目前有研究者利用催化剂进行硝酸再生亚硝酸甲酯也取得了相关的突破，如专利CN104860276A，但反应后出口的硝酸浓度依然会高于0.1％，且在生产过程涉及的催化剂的成本、寿命等问题，也会增加乙二醇生产成本。
技术实现要素：
为了克服现有技术中所存在的问题，本发明的目的在于提供一种合成气制乙二醇工艺中废水处理工艺和系统。
为了实现上述目的以及其他相关目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种合成气制乙二醇工艺中废水处理工艺，包括如下步骤：
(1)来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇、硝酸的液体与来自草酸二甲酯合成反应器的包含氮氧化物的气体，进入亚硝酸甲酯再生反应釜进行反应生成亚硝酸甲酯；
(2)亚硝酸甲酯再生反应釜的气体通入草酸二甲酯合成工艺循环压缩机，最终进入草酸二甲酯合成反应器；
(3)亚硝酸甲酯再生反应釜的液体送入甲醇回收塔，回收甲醇；经甲醇回收塔处理获得的液体送入硝酸浓缩塔浓缩后，返回至亚硝酸甲酯再生反应釜。
在亚硝酸甲酯合成反应器中，含有氮氧化物的原料气体，与甲醇发生反应，生成亚硝酸甲酯，同时伴有副反应生成硝酸。
因此，来自亚硝酸甲酯合成反应器的液体包含甲醇和硝酸。进一步地，来自亚硝酸甲酯合成反应器的液体包含甲醇、水和硝酸。
优选地，来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇、硝酸的液体中，硝酸的质量分数为1～12wt％。优选地，硝酸的质量分数为1～6wt％。优选地，硝酸的质量分数为6～12wt％。
优选地，来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇、硝酸的液体中，甲醇的质量分数为60～69wt％。
氮氧化物(NOx)选自NO、NO2、N2O3和N2O4中一种或多种。
来自草酸二甲酯合成反应器的包含氮氧化物的气体含有氮氧化物、氮气、一氧化碳和亚硝酸甲酯。
优选地，来自草酸二甲酯合成反应器的包含氮氧化物的气体含有一氧化氮、氮气、一氧化碳和亚硝酸甲酯。
优选地，步骤(1)中，亚硝酸甲酯再生反应釜的温度控制在30～100℃。优选地，亚硝酸甲酯再生反应釜的温度控制在30～60℃。亚硝酸甲酯再生反应釜的温度控制在60～100℃。
优选地，步骤(1)中，亚硝酸甲酯再生反应釜的压力控制在1.1～6barA。优选地，亚硝酸甲酯再生反应釜的压力控制在1.1～2.1barA。优选地，亚硝酸甲酯再生反应釜的压力控制在2.1～6barA。
优选地，步骤(2)中，亚硝酸甲酯再生反应釜的气体先通入气液分离器进行气液分离，分离后的气相通入草酸二甲酯合成工艺循环压缩机，分离后的液相自流至亚硝酸甲酯再生反应釜。
优选地，步骤(2)中，亚硝酸甲酯再生反应釜生成的气体为包括氮气、一氧化碳、一氧化氮和亚硝酸甲酯的混合气。
优选地，步骤(3)中，塔顶回收甲醇，并排放不凝气。
优选地，步骤(3)中，甲醇回收塔的塔顶温度控制在60～61℃。甲醇回收塔的塔顶压力控制在1.1barA。甲醇回收塔的塔釜温度控制在103～104℃。
优选地，步骤(3)中，甲醇回收塔塔釜的水溶液送入硝酸浓缩塔，硝酸浓缩塔塔顶回收水，硝酸浓缩塔塔釜浓缩后的硝酸溶液返回亚硝酸甲酯再生反应釜。
优选地，步骤(3)中，硝酸浓缩塔的塔顶压力为1.05barA。硝酸浓缩塔的塔釜温度为101.3～104.6℃。
本发明的第二方面，提供合成气制乙二醇工艺中废水处理工艺的系统，包括亚硝酸甲酯再生反应釜、甲醇回收塔和硝酸浓缩塔；所述亚硝酸甲酯再生反应釜分别与亚硝酸甲酯合成反应器、草酸二甲酯合成反应器、草酸二甲酯合成工艺循环压缩机及甲醇回收塔连接；草酸二甲酯合成工艺循环压缩机与草酸二甲酯合成反应器连接；甲醇回收塔与硝酸浓缩塔连接；硝酸浓缩塔与亚硝酸甲酯再生反应釜连接。
优选地，所述系统还包括气液分离器，所述亚硝酸甲酯再生反应釜(1)通过气液分离器与草酸二甲酯合成工艺循环压缩机连接。
进一步地，所述气液分离器的进料口与亚硝酸甲酯再生反应釜的气相出料口连接，所述气液分离器的气相出料口与草酸二甲酯循环压缩机连接，所述气液分离器的液相出料口与亚硝酸甲酯再生反应釜连接。
优选地，所述亚硝酸甲酯再生反应釜设有温度测量及控制装置。
优选地，所述亚硝酸甲酯再生反应釜设有压力测量及控制装置。
优选地，所述亚硝酸甲酯再生反应釜设有气相分布装置，所述亚硝酸甲酯再生反应釜通过所述气相分布装置与草酸二甲酯合成反应器连接。
优选地，所述甲醇回收塔的塔顶设有甲醇回收装置。
优选地，所述甲醇回收塔的塔顶设有不凝气排放口。
优选地，所述甲醇回收塔的塔釜设有液相出料口。
优选地，所述甲醇回收塔设有温度测量及控制装置。
优选地，所述甲醇回收塔设有压力测量及控制装置。
优选地，所述硝酸浓缩塔的塔顶设有水回收装置。
优选地，所述硝酸浓缩塔的塔釜设有液相出料口。
优选地，所述硝酸浓缩塔设有温度测量及控制装置。
优选地，所述硝酸浓缩塔设有压力测量及控制装置。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明中，来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇、硝酸的液体与来自草酸二甲酯合成反应器的包含氮氧化物的气体，进入亚硝酸甲酯再生反应釜进行反应生成亚硝酸甲酯；亚硝酸甲酯再生反应釜的气体通入草酸二甲酯合成工艺循环压缩机，最终进入草酸二甲酯合成反应器；亚硝酸甲酯再生反应釜的液体送入甲醇回收塔，回收甲醇；经甲醇回收塔处理获得的液体送入硝酸浓缩塔浓缩后，返回至亚硝酸甲酯再生反应釜。本发明充分利用各工艺本身的优点，将合成气制乙二醇工艺副反应生成的硝酸再生成亚硝酸甲酯，使整个工艺流程更加经济可靠，而且能够实现硝酸的零排放。
附图说明
图1：合成气制乙二醇工艺中废水处理工艺的系统示意图。
附图标记：
1-亚硝酸甲酯再生反应釜、2-甲醇回收塔、3-硝酸浓缩塔。
具体实施方式
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
除非另外说明，本发明中所公开的实验方法、检测方法、制备方法均采用本技术领域的常规技术，这些技术在现有文献中已有完善说明。
如图1所示，合成气制乙二醇工艺中废水处理工艺的系统，包括亚硝酸甲酯再生反应釜1、甲醇回收塔2和硝酸浓缩塔3。所述亚硝酸甲酯再生反应釜1分别与亚硝酸甲酯合成反应器、草酸二甲酯合成反应器、草酸二甲酯合成工艺循环压缩机及甲醇回收塔2连接；草酸二甲酯合成工艺循环压缩机与草酸二甲酯合成反应器连接；甲醇回收塔2与硝酸浓缩塔3连接；硝酸浓缩塔3与亚硝酸甲酯再生反应釜1连接。
在本发明的一些实施方式中，所述亚硝酸甲酯再生反应釜1设有液相进料口、气相进料口、气相出料口和液相出料口。所述亚硝酸甲酯再生反应釜1的液相进料口与亚硝酸甲酯合成反应器的液相出料口连接；所述亚硝酸甲酯再生反应釜1的气相进料口与草酸二甲酯合成反应器的气相出料口连接。在亚硝酸甲酯合成反应器中，含有氮氧化物的原料气体，与甲醇发生反应，生成亚硝酸甲酯，同时伴有副反应生成硝酸。因此，来自亚硝酸甲酯合成反应器的液体包含甲醇和硝酸。进一步地，来自亚硝酸甲酯合成反应器的液体包含甲醇、水和硝酸。而来自草酸二甲酯合成反应器的包含氮氧化物的气体含有氮氧化物、氮气、一氧化碳和亚硝酸甲酯。因此，来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇、硝酸的液体与来自草酸二甲酯合成反应器的包含氮氧化物的气体，可进入亚硝酸甲酯再生反应釜1进行反应生成亚硝酸甲酯。
在本发明的一些实施方式中，来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇、硝酸的液体中，硝酸的质量分数可以是1～12wt％。硝酸的质量分数也可以是1～6wt％。硝酸的质量分数还可以是6～12wt％。来自亚硝酸甲酯合成反应器的包含甲醇、硝酸的液体中，甲醇的质量分数可以是60～69wt％。氮氧化物(NOx)选自NO、NO2、N2O3和N2O4中一种或多种。来自草酸二甲酯合成反应器的包含氮氧化物的气体含有一氧化氮、氮气、一氧化碳和亚硝酸甲酯。
在本发明的一些实施方式中，所述亚硝酸甲酯再生反应釜1还设有温度测量(例如温度计)及控制装置(例如外套式水浴锅)和压力测量(例如压力计)及控制装置(压力控制阀)，以控制亚硝酸甲酯再生反应釜内的温度和压力在合适的范围内。例如，可将亚硝酸甲酯再生反应釜1的温度控制在30～100℃。优选地，可将亚硝酸甲酯再生反应釜的温度控制在30～60℃。还可将亚硝酸甲酯再生反应釜1的温度控制在60～100℃。亚硝酸甲酯再生反应釜的压力可控制在1.1～6barA。优选地，亚硝酸甲酯再生反应釜的压力可控制在1.1～2.1barA。亚硝酸甲酯再生反应釜的压力还可控制在2.1～6barA。
在本发明的一些实施方式中，所述亚硝酸甲酯再生反应釜1还可设有气相分布装置(例如气相分布管)，所述亚硝酸甲酯再生反应釜1通过所述气相分布装置与草酸二甲酯合成反应器连接。所述气相分布装置可使来自草酸二甲酯合成反应器的气体在亚硝酸甲酯再生反应釜1内分布均匀。
在本发明的一些实施方式中，所述亚硝酸甲酯再生反应釜1的气相出料口与草酸二甲酯合成工艺循环压缩机连接。亚硝酸甲酯再生反应釜的气体为包括氮气、一氧化碳、一氧化氮和亚硝酸甲酯的混合气。由此，亚硝酸甲酯再生反应釜1的气体通入草酸二甲酯合成工艺循环压缩机，最终进入草酸二甲酯合成反应器，继续参加草酸二甲酯合成反应。进一步地，所述系统还可包括气液分离器，所述亚硝酸甲酯再生反应釜1通过气液分离器与草酸二甲酯合成工艺循环压缩机连接。具体地，所述气液分离器的进料口与亚硝酸甲酯再生反应釜1的气相出料口连接，所述气液分离器的气相出料口与草酸二甲酯循环压缩机连接，所述气液分离器的液相出料口与亚硝酸甲酯再生反应釜1连接。这样，亚硝酸甲酯再生反应釜1的气体就可以先通入气液分离器进行气液分离，分离后的气相通入草酸二甲酯合成工艺循环压缩机，分离后的液相自流至亚硝酸甲酯再生反应釜1。
在本发明的一些实施方式中，所述亚硝酸甲酯再生反应釜1的液相出料口与甲醇回收塔2的液相进料口连接。甲醇回收塔2的液相出料口与硝酸浓缩塔3的液相进料口连接。硝酸浓缩塔3的液相出料口与亚硝酸甲酯再生反应釜1的液相进料口连接。由此，亚硝酸甲酯再生反应釜1的液体可送入甲醇回收塔2，回收甲醇；经甲醇回收塔处理获得的液体再送入硝酸浓缩塔3浓缩后，返回至亚硝酸甲酯再生反应釜1，继续参加亚硝酸甲酯的再生反应。
在本发明的一些实施方式中，所述甲醇回收塔2设有温度测量(例如温度计)及控制装置(例如外套式水浴锅)和压力测量(例如压力计)及控制装置(例如压力控制阀)，以控制甲醇回收塔内的温度和压力在合适的范围内。例如，甲醇回收塔的塔顶温度控制在60～61℃。甲醇回收塔的塔顶压力控制在1.1barA。甲醇回收塔的塔釜温度控制在103～104℃。所述甲醇回收塔2的塔顶还可设有甲醇回收装置(例如冷凝器)，用于回收甲醇。所述甲醇回收塔2的塔顶还可设有不凝气排放口，以排放甲醇回收塔内产生的不凝气体。可在所述甲醇回收塔2的塔釜设置液相出料口，经甲醇回收塔2塔釜处理获得的液体可由液相出料口输出送至硝酸浓缩塔3。
在本发明的一些实施方式中，所述硝酸浓缩塔3设有温度测量(例如温度计)及控制装置(例如外套式水浴锅)和压力测量(例如压力计)及控制装置(例如压力控制阀)以控制硝酸浓缩塔内的温度和压力在合适的范围内。例如，硝酸浓缩塔的塔顶压力为1.05barA。硝酸浓缩塔的塔釜温度为101.3～104.6℃。所述硝酸浓缩塔3的塔顶还可设有水回收装置(例如冷凝器)，用于回收硝酸浓缩塔3产生的水。可在硝酸浓缩塔3的塔釜设置液相出料口，用于输出浓缩后的液体返回亚硝酸甲酯再生反应釜1。
实施例1
参考附图1所示，从亚硝酸甲酯合成反应器出来的液体【流量约3.5kg/h，其中硝酸质量分数为6％，含有甲醇69％和水25％】，进入亚硝酸甲酯再生反应釜1，与釜内经气相分布管喷出的来自草酸二甲酯合成反应器出口气体【流量约为1.3Nm3/h，其中NO、N2、CO和MN(亚硝酸甲酯)组成依次为：0.2(v/v)、0.6(v/v)、0.18(v/v)和0.02(v/v)】，在亚硝酸甲酯再生反应釜1中反应生成亚硝酸甲酯，控制再生反应釜1的压力约为2.1barA，温度约为60℃，生成的气体离开再生反应釜1进入气液分离器，分离后的气相送草酸二甲酯合成工艺循环压缩机入口，分离后的液相自流至亚硝酸甲酯再生反应釜1。
亚硝酸甲酯再生反应釜1的液体送入甲醇回收塔2，控制塔顶压力约为1.1barA，塔釜温度约103℃，塔顶温度约为60℃，甲醇回收塔2塔顶回收甲醇，并排放不凝气，甲醇回收塔2塔釜溶液含水94.2％，硝酸约为5.8％。
甲醇回收塔2塔釜硝酸水溶液送入硝酸浓缩塔3，控制塔顶压力约为1.05barA，塔釜温度约为103.5℃，塔釜经浓缩后的硝酸浓度达到28.8％，返回至亚硝酸甲酯再生反应釜1继续反应生成亚硝酸甲酯，实现硝酸的零排放。
实施例2
参考附图1所示，从亚硝酸甲酯合成反应器出来的液体【流量约3.5kg/h，其中硝酸质量分数为1％，含有甲醇69％和水30％】，进入亚硝酸甲酯再生反应釜1，与釜内经气相分布管喷出的来自草酸二甲酯合成反应器出口气体，【流量约为0.5Nm3/h，其中NO、N2、CO和MN组成依次为：0.2(v/v)、0.6(v/v)、0.18(v/v)和0.02(v/v)】，在再生反应釜1中反应生成亚硝酸甲酯，控制再生反应釜1的压力约为6barA，温度约为100℃，生成的气体离开再生反应釜1进入气液分离器，分离后的气相送草酸二甲酯合成工艺循环压缩机入口，分离后的液相自流至亚硝酸甲酯再生反应釜1。
亚硝酸甲酯再生反应釜1的液体送入甲醇回收塔2，控制塔顶压力约为1.1barA，塔釜温度约104℃，塔顶温度约为61℃，甲醇回收塔2塔顶回收甲醇，并排放不凝气，甲醇回收塔塔釜溶液含水99.3％，硝酸约为0.7％。
甲醇回收塔2塔釜硝酸水溶液送入硝酸浓缩塔3，控制塔顶压力约为1.05barA，塔釜温度约为101.3℃，塔釜经浓缩后的硝酸浓度达到3.6％，返回至亚硝酸甲酯再生反应釜1继续反应生成亚硝酸甲酯，实现硝酸的零排放。
实施例3
参考附图1所示，从亚硝酸甲酯合成反应器出来的液体【流量约3.5kg/h，其中硝酸质量分数为12％，含有甲醇60％和水28％】，进入亚硝酸甲酯再生反应釜1，与釜内经气相分布管喷出的来自草酸二甲酯合成反应器出口气体【流量约为2.4Nm3/h，其中NO、N2、CO和MN组成依次为：0.2(v/v)、0.6(v/v)、0.18(v/v)和0.02(v/v)】在再生反应釜1中反应生成亚硝酸甲酯，控制再生反应釜1的压力约为1.1barA，温度约为30℃，生成的气体离开再生反应釜1进入气液分离器，分离后的气相送草酸二甲酯合成工艺循环压缩机入口，分离后的液相自流至亚硝酸甲酯再生反应釜1。
亚硝酸甲酯再生反应釜1的液体送入甲醇回收塔2，控制塔顶压力约为1.1barA，塔釜温度约103℃，塔顶温度约为61℃，甲醇回收塔2塔顶回收甲醇，并排放不凝气，甲醇回收塔塔釜溶液含水90.4％，硝酸约为9.6％。
甲醇回收塔塔釜硝酸水溶液送入硝酸浓缩塔3，控制塔顶压力约为1.05barA，塔釜温度约为104.6℃，塔釜经浓缩后的硝酸浓度达到47.7％，返回至亚硝酸甲酯再生反应釜1继续反应生成亚硝酸甲酯，实现硝酸的零排放。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。