本发明涉及一种生物质热解催化剂及生物质热解制合成气的方法。
背景技术：
生物质制合成气技术是实现低值生物质深层次和高效化利用的重要途径之一。传统气化方式通过辐射、对流以及传导由表及里进行加热，为了避免温度梯度过大，加热速度往往不能太快，也不能对物料的各组分进行选择性加热，阻碍生物质定向转化合成气技术发展。与传统加热方式相比，微波加热由于其独特的传热传质规律和加热均匀性，可以强化物料内部的传热过程，因而对物料尺寸没有特别要求，且在一定范围内耗电量与物料直径成反比。微波快速加热的特性可以加速挥发份释放和热解反应的发生，提高生物质气化速率，而且通过合理的温度控制，可以减少二次反应，简化最终产物，因此微波加热的特殊性使其热解产物与传统气化技术相比有很大区别。微波热解气中CO和H2总含量高达62%，远高于传统热解的25%，尤其是添加微波吸收剂和催化剂效果更加明显，最高可达94%（体积百分含量）。另外，副产的生物焦油几乎没有两环以上的稠环芳烃；半焦比非微波热解半焦具有更高的反应性，非常适于用作合成气原料。
CN201210401809.6公开了一种微波场下生物质和焦炭在氯化锌作为催化剂作用下进行热解气化的方法，热解气化率大于80%，气体产物中氢气含量可达到70%。CN103387853A将金属氧化物及其盐与炭化生物质混合进行微波热解气化，然后通过水蒸气重整获得富含99%以上（H2+CO）的合成气产品，H2/CO最高达1.12，生物碳转化率达到93%以上。但上述方法都存在催化剂难以回收循环使用的问题，而且为了提高H2/CO，消耗了大量的水蒸气，增加能耗和气耗，工艺经济性不高。
技术实现要素：
针对现有技术不足，本发明提供了一种生物质热解催化剂及生物质热解制合成气的方法。该催化剂活性高、制备方法简单，可循环使用，利用该催化剂制备合成气，热解速度快、气体收率高，得到气体产品品质高，能够满足合成液体燃料的要求，具有良好应用前景。
本发明的生物质热解催化剂，包括生物半焦、氧化镍、I族和/或II族金属氢氧化物，以催化剂总重量为基准，生物半焦为80%~95%，氧化镍为0.5%~10%，I族和/或II族金属氧化物为2.5%~18%；其中I族金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的一种或几种，II族金属选自镁、钙、锶和钡中的一种或几种，优选钾；所述的生物半焦来源于生物质热解过程所产生的固体，以生物半焦重量为基准，其中碳含量70%~90%、氢含量0.5%~2.5%、氧含量8%~25%、氮含量不超过2%、硫含量不超过0.5%，生物半焦的石墨化度为40%~80%。
本发明的生物质热解催化剂的制备方法，包括如下内容：将生物半焦、氧化镍以及I族和/或II族金属氢氧化物混合置于球磨机中，室温条件下球磨处理，然后将上述粉碎混匀的混合物进行干燥和焙烧，得到生物质热解催化剂。
所述的I族和/或II族金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铯、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化铷和氢氧化锶等中的一种或几种，优选氢氧化钾。
所述的球磨转速100~150转/分，处理时间为2~8小时；
所述的干燥条件为：在80~150℃干燥1~4小时；焙烧条件为：氮气氛围下300~500℃焙烧2~6小时。
本发明同时提供一种生物质热解制合成气的方法，包括：
（1）将生物质和上述生物质热解催化剂送入微波反应器进行热解气化，得到热解产物；
（2）热解产物经过净化处理得到生物质合成气和少量液体焦油；
（3）反应器中残留的固体（包括催化剂和新生成的生物半焦）经活化再生处理，循环使用。
步骤（1）所述的生物质原料为玉米秸秆、稻壳、麦秆、木块、树叶或树枝等任何含有木质纤维素的生物质；原料形状可以是包括片材、圆形、圆柱、锥形、长方体等任何形状的生物质，原料最大方向尺寸不超过20mm，优选5~10mm。
步骤（1）所述的热解气化温度为500~800℃，反应时间5~10分钟，微波功率密度1×105~10×105W/m3。
步骤（1）所述的热解产物以热解挥发性产物为主以及少量生物半焦，其中热解挥发性产物占92~98%，生物半焦为2~8%；热解挥发性产物中不可冷凝的气体含量达到90%以上。
步骤（1）所述的生物质原料与生物质热解催化剂的质量比为1：0.1~1：0.5。
步骤（2）所述净化处理包括旋风分离、多级冷凝和过滤等过程。本发明旋风分离主要用于气固的分离，生物半焦被分离收集，而焦油与气体进入多级冷凝器，冷凝方式分别为水冷（25~50℃）、冰冷（0~5℃）和深冷（-80~-40℃），大部分焦油被冷凝分离出来，再经过纤维过滤器得到以富含氢气和一氧化碳的生物质合成气产品。
步骤（3）所述的催化剂氧化处理条件：温度200~500℃，时间4~6小时，在含氧气氛中再生，其中所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为1%~5%。
步骤（3）所述的催化剂活化再生处理方法，包括：将反应器中残留的固体，包括催化剂和新生成的生物半焦进行分散处理、干燥和焙烧，得到再生催化剂；其中所述的分散处理过程：按照催化剂中氧化镍和氨的摩尔比例配制氨水溶液，先将催化剂缓慢加到氨水溶液中并持续搅拌至不在溶解为止。所述的氧化镍和氨的摩尔比例为1：4~1：8，氨水溶液浓度为0.5~25%。所述的处理温度为5~25℃，处理时间为4~12小时。所述的干燥条件为：在80~150℃干燥4~12小时；焙烧条件为：氮气氛围下300~500℃焙烧4~12小时。
生物半焦类催化剂在热解过程中既发挥着催化热解的作用，又参与到半焦气化、重整变换以及各种氧化还原反应中使自身不断得到消耗，催化剂中的金属氧化物会与生物半焦发生分离和聚集，而且热解过程中又会产生新的生物半焦会进一步加剧催化剂中金属氧化物的分布不均匀；另外，催化剂中金属氧化物在合成气氛围中容易发生还原会以及催化剂结焦积碳等现象也会改变和降低催化剂的活性。为此，需要通过氧化处理恢复金属氧化物的组成结构（见方程式（1）），再通过氨水溶液的分散处理使NiO和辅助组分MO重新溶解并均匀分布（见方程式（2）、方程式（3）和程式（4）），然后经过干燥和焙烧处理（见方程式（5））得到再生的催化剂。
Ni + O2 → NiO + 469.9 kJ/mol（1）；
NiO + nNH3 + H2O → Ni(NH3)n(OH)2（2）；
MO + H2O →MOH（3）；
R-OM + H2O → MOH + R-OH（4）；
Ni(NH3)n(OH)2 → NiO + nNH3 + H2O（5）。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、将生物半焦、金属氧化物（氧化镍）和辅助组分复合制备了生物质合成气催化剂用于生物质的微波热解气化，基于生物半焦催化剂既发挥催化功效又参与反应的特点所造成生物半焦中氧化镍和辅助组分热解过程分离聚集的现象，同时针对催化剂结焦和积碳以及氧化镍热解气化过程发生还原化反应，采用先氧化再氨化后干燥焙烧的方法，解决了金属氧化物和辅助组分分离聚集、结焦积碳等催化剂失活问题，实现了生物半焦类催化剂的循环利用。
2、生物半焦类催化剂的再生过程先利用气体温和氧化的方法达到消除生物半焦催化剂的结焦积碳和恢复金属氧化物（氧化镍）价态的目的；再利用氧化镍能够与氨水形成络合物的特征，使氧化镍重新分散，辅助组分也从生物半焦中得到剥离；最后将得到的生物半焦混合体系经过干燥和焙烧处理得到活化再生的催化剂。
3、使用生物质热解催化剂辅助微波热解气化生物质能够在较低温度下获得较高的气化效率和高品质的合成气产品，整个过程没有引入水蒸气等外源性气耗，显著降低了工艺能耗和生产成本。
4、本发明催化剂应用于生物质热解气化过程能够实现气体收率达到90%以上，合成气含量达到90%以上，H2/CO可控制在1.0~2.0之间。
具体实施方式
下面实施例对本发明方案进行详细说明，但本发明不受下述实施例的限制。
实施例1
将生物半焦（碳含量69.97%、氢含量2.47%、氧含量25.6%、氮含量1.89%、硫含量0.07%，生物半焦的石墨化度41.61%）、氧化镍和氢氧化钠混合后置于球磨机中，球磨转速100转/分，室温条件下球磨处理2小时，然后将粉碎混匀的混合物在150℃干燥1小时，氮气氛围下300℃焙烧2小时，得到生物质热解催化剂MWP-1，其中生物半焦质量百分含量95%、氧化镍0.5%、氢氧化钾4.5%，干燥备用。
实施例2
将生物半焦（碳含量80.5%、氢含量1.99%、氧含量15.96%、氮含量1.5%、硫含量0.05%，生物半焦的石墨化度50.71%）、氧化镍和氢氧化钠混合后置于球磨机中，球磨转速150转/分，室温条件下球磨处理8小时，然后将粉碎混匀的混合物在80℃干燥4小时，氮气氛围下500℃焙烧6小时，得到生物质热解催化剂MWP-2，其中生物半焦质量百分含量80%、氧化镍2%、氢氧化钠18%，干燥备用。
实施例3
将生物半焦（碳含量84.79%、氢含量0.95%、氧含量12.17%、氮含量2.02%、硫含量0.07%，生物半焦的石墨化度52.34%）、氧化镍和氢氧化钾混合后置于球磨机中，球磨转速150转/分，室温条件下球磨处理8小时，然后将粉碎混匀的混合物在80℃干燥4小时，氮气氛围下500℃焙烧6小时，得到生物质热解催化剂MWP-3，其中生物半焦质量百分含量87.5%、氧化镍10%、氢氧化钾2.5%，干燥备用。
实施例4
将生物半焦（碳含量87.15%、氢含量1.21%、氧含量10.12%、氮含量1.45%、硫含量0.07%，生物半焦的石墨化度79.87%）、氧化镍和氢氧化钾混合后置于球磨机中，球磨转速150转/分，室温条件下球磨处理8小时，然后将粉碎混匀的混合物在80℃干燥4小时，氮气氛围下500℃焙烧6小时，得到生物质热解催化剂MWP-4，其中生物半焦质量百分含量80%、氧化镍10%、氢氧化钾10%，干燥备用。
实施例5
将生物半焦（碳含量87.15%、氢含量1.21%、氧含量10.12%、氮含量1.45%、硫含量0.07%，生物半焦的石墨化度79.87%）、氧化镍和氢氧化钙混合后置于球磨机中，球磨转速150转/分，室温条件下球磨处理8小时，然后将粉碎混匀的混合物在80℃干燥4小时，氮气氛围下500℃焙烧6小时，得到生物质热解催化剂MWP-5，其中生物半焦质量百分含量80%、氧化镍10%、氢氧化钙10%，干燥备用。
实施例6
将生物质（φ4mm×6mm）和生物质热解催化剂MWP-1按照1：0.1的质量比例送入微波反应器进行热解气化，温度800℃，反应时间5分钟，功率密度10×105W/m3。生成的气体经过旋风分离、多级冷凝和过滤等净化处理得到高品质的生物质合成气产品，收率为95.5%，合成气含量达到90.1%，H2/CO为1.45。反应器中残留的固体在1%氧气与99%氮气混合气氛下，于200℃氧化处理6小时，待降至室温后，按照催化剂中氧化镍和氨的摩尔比1:8的比例配制氨水溶液，并将氧化处理后的固体缓慢加到0.5%氨水溶液中并在25℃持续搅拌至不在溶解为止，再搅拌4小时后于150℃干燥4h，氮气氛围下300℃焙烧12小时，经过焙烧处理后的生物质热解催化剂循环使用20次后生物质合成气产品收率能保持在90%以上，合成气含量不低于85%，H2/CO不低于1.2。
实施例7
将生物质（φ4mm×6mm）和生物质热解催化剂MWP-2按照1：0.1的质量比例送入微波反应器进行热解气化，温度800℃，反应时间5分钟，功率密度6×105W/m3。生成的气体经过旋风分离、多级冷凝和过滤等净化处理得到高品质的生物质合成气产品，收率为94.6%，合成气含量达到92.3%，H2/CO为1.55。反应器中残留的固体在1%氧气与99%氮气混合气氛下，于200℃氧化处理6小时，待降至室温后，按照催化剂中氧化镍和氨的摩尔比1:8的比例配制氨水溶液，并将氧化处理后的固体缓慢加到0.5%氨水溶液中并在25℃持续搅拌至不在溶解为止，再搅拌4小时后于150℃干燥4h，氮气氛围下300℃焙烧12小时，经过焙烧处理后的生物质热解催化剂循环使用20次后生物质合成气产品收率能保持在90%以上，合成气含量不低于85%，H2/CO不低于1.3。
实施例8
将生物质（φ4mm×6mm）和生物质热解催化剂MWP-3按照1：0.5的质量比例送入微波反应器进行热解气化，温度550℃，反应时间10分钟，功率密度6×105W/m3。生成的气体经过旋风分离、多级冷凝和过滤等净化处理得到高品质的生物质合成气产品，收率为92.9%，合成气含量达到91.1%，H2/CO为1.72。反应器中残留的固体在5%氧气与95%氮气混合气氛下，于300℃氧化处理6小时，待降至室温后，按照催化剂中氧化镍和氨的摩尔比1:4的比例配制氨水溶液，并将氧化处理后的固体缓慢加到25%氨水溶液中并在5℃持续搅拌至不在溶解为止，再搅拌12小时后于80℃干燥12h，氮气氛围下500℃焙烧4小时，经过焙烧处理后的生物质热解催化剂循环使用20次后生物质合成气产品收率能保持在90%以上，合成气含量不低于85%，H2/CO不低于1.5。
实施例9
将生物质（φ4mm×6mm）和生物质热解催化剂MWP-4按照1：0.5的质量比例送入微波反应器进行热解气化，温度550℃，反应时间10分钟，功率密度6×105W/m3。生成的气体经过旋风分离、多级冷凝和过滤等净化处理得到高品质的生物质合成气产品，收率为92.5%，合成气含量达到94.2%，H2/CO为1.98。反应器中残留的固体在5%氧气与95%氮气混合气氛下，于300℃氧化处理6小时，待降至室温后，按照催化剂中氧化镍和氨的摩尔比1:4的比例配制氨水溶液，并将氧化处理后的固体缓慢加到25%氨水溶液中并在5℃持续搅拌至不在溶解为止，再搅拌12小时后于80℃干燥12h，氮气氛围下500℃焙烧4小时，经过焙烧处理后的生物质热解催化剂循环使用20次后生物质合成气产品收率能保持在92%以上，合成气含量不低于90%，H2/CO不低于1.8。
实施例10
将生物质（φ4mm×6mm）和生物质热解催化剂MWP-5按照1：0.5的质量比例送入微波反应器进行热解气化，温度800℃，反应时间10分钟，功率密度10×105W/m3。生成的气体经过旋风分离、多级冷凝和过滤等净化处理得到高品质的生物质合成气产品，收率为93.7%，合成气含量达到90.8%，H2/CO为1.84。反应器中残留的固体在5%氧气与95%氮气混合气氛下，于500℃氧化处理4小时，待降至室温后，按照催化剂中氧化镍和氨的摩尔比1:4的比例配制氨水溶液，并将氧化处理后的固体缓慢加到25%氨水溶液中并在5℃持续搅拌至不在溶解为止，再搅拌12小时后于80℃干燥12h，氮气氛围下500℃焙烧4小时，经过焙烧处理后的生物质热解催化剂循环使用20次后生物质合成气产品收率能保持在90%以上，合成气含量不低于85%，H2/CO不低于1.6。
对比例1
将生物半焦（碳含量87.15%、氢含量1.21%、氧含量10.12%、氮含量1.45%、硫含量0.07%，生物半焦的石墨化度79.87%）和氯化锌混合后置于球磨机中，球磨转速150转/分，室温条件下球磨处理8小时，然后将粉碎混匀的混合物在80℃干燥4小时，氮气氛围下500℃焙烧6小时，得到生物质热解催化剂MWP-6，其中生物半焦质量百分含量80%、氯化锌20%，干燥备用。
将生物质（φ4mm×6mm）和生物质热解催化剂MWP-6按照1：0.5的质量比例送入微波反应器进行热解气化，温度550℃，反应时间10分钟，功率密度6×105W/m3。生成的气体经过旋风分离、多级冷凝和过滤等净化处理得到高品质的生物质合成气产品，收率为87.5%，合成气含量80.5%，H2/CO为1.12。