本发明属于催化剂领域，具体涉及一种负载型金属催化剂及其在合成气制重质烃反应中的应用。
背景技术：
合成气可以在催化剂存在的条件下经所谓费托合成过程转化为混合烃。已知对费托合成有效的催化剂主要有负载或非负载的铁、钴、镍、钌。上述费托合成产物混合烃中不同碳数烃的分布同所选用的催化剂有关。其中镍催化剂主要生成甲烷，钌催化剂价格比较昂贵，稳定性也有待解决。铁和钴价格比较低廉，但铁催化剂有明显的水汽变换反应活性，在费托合成过程中会消耗合成气中的一部分CO和费托合成生成的水，并生成CO2和氢气。钴催化剂对费托合成有很好的活性。其中负载的钴催化剂可以用于合成重质烃。
钴催化剂上合成气经费托合成制重质烃是一个典型的受扩散控制的化学转化过程。当使用催化活性组分均匀分布的常规催化剂时，作为目的产物的长链烷烃以液态充满催化剂的孔道，反应物氢气和一氧化碳在液体中扩散速度较慢，导致催化剂活性很低。并且一氧化碳的扩散速度低于氢气的扩散速度，使孔道内氢气与一氧化碳的比例偏高，使反应更容易生成利用价值较低的甲烷和C2-C11低碳烃，而生成高附加值的C12以上的重质烃的选择性较低。对于这一类反应，蛋壳型催化剂可以显著提高催化剂的活性和重质烃选择性(参考文献：中国专利CN101143325A)。
另外，常规的合成气经费托合成制烃类的钴基催化剂制备方法将担载了钴组分的催化剂前驱物经过干燥、焙烧、还原后，未经进一步优化处理就直接用于合成气转化反应(例如参考文献：中国专利CN 1460546A和中国专利CN1454714A)。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的是提供一种负载型金属催化剂及其在合成气制重质烃反应中的应用，本发明所述的催化剂为合成气制重质烃的反应提供了一种催化活性高，并且具有高重质烃选择性的催化剂。
本发明通过制备活性组分呈蛋壳型分布的钴基催化剂前驱物，并将干燥、焙烧、还原后的钴基催化剂前驱物经含有CO的气体进一步碳化处理，再经H2处理后制得催化剂。
本发明的技术方案为：
本发明提供一种负载型金属催化剂，催化剂活性组分为主活性组分Co和助剂Zr，载体为二氧化硅，其特征在于，所述催化剂的制备方法为：a)将锆前驱体担载在载体上，干燥，焙烧得到物质M，待用；b)制备钴前驱体溶液；c)将步骤b)制备的钴前驱体溶液喷涂到滚动的物质M上，干燥，焙烧得到物质N；d)将物质N在含有H2的气氛下进行还原处理；e)再经含CO的气体碳化处理；f) 再经含H2的气体处理活化，制得所述的负载型金属催化剂。
所述催化剂中钴元素质量百分数为5～35％，钴元素优选质量百分数为9～25％，锆元素质量百分数为0.01～5％，其余为载体二氧化硅。
所述载体二氧化硅为条形、圆柱形、球形、片状或外形不规则的颗粒，其中优选球形。优选的载体的粒度为0.2mm～10mm，不具备合适粒度的载体可以通过已知的各种成型方法或粉碎方法制成合适的粒度，然后再用于所述喷涂过程。优选的载体的比表面积为120～800m2/g，平均孔径为2.0～100nm，孔容为0.3～1.5ml/g。
载体在喷涂含有活性组分Co的溶液之前先担载Zr组分为助剂。Zr组分的原料可以为硝酸锆、硝酸氧锆和氧氯化锆，其中优选硝酸氧锆。担载Zr组分的方法可以采用常规的浸渍法。
所述步骤a)中干燥的温度为363～423K，干燥时间为4～24h，焙烧的温度为573～1073℃，焙烧时间为4～24h。
所述步骤b)中的钴前驱体溶液为钴前驱体溶于水中，并加入羟乙基纤维素制备得到，钴前驱体为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、草酸钴或柠檬酸钴，其中优选硝酸钴，钴在溶液中的重量百分比为1％～15％，优选的重量百分比为3％～12％；羟乙基纤维素在溶液中的重量百分比为0.05％～10％，优选的重量百分比为0.1％～5％。
所述步骤c)中的喷涂过程中，溶液与物质M的重量比为0.1:1～10:1，优选的溶液与物质M的重量比为0.5:1～5:1。物质M加热或不加热，加热温度为313～413K，溶液加热或不加热，加热温度为303～353K。溶液喷涂的速度为每公斤物质M每小时0.05～25公斤溶液，优选的溶液喷涂的速度为每公斤物质M每小时0.1～10公斤溶液。
所述步骤c)中喷涂过程中物质M在旋转的容器中滚动。容器的旋转平面与水平面之间的角度为15°～90°，优选30°～70°。容器的转速为1～120r/min，优选转速为10～50r/min。
所述步骤c)中所述干燥的温度为353～463K，干燥时间为2～48h，焙烧的温度为463～1073℃，焙烧时间为4～24h。
所述步骤b)和c)作为担载钴组分的一个循环，为使得负载型金属催化剂达到足够的担载量，制备催化剂时，可根据需要，重复步骤b)和c)循环两次以上。
所述步骤d)中的含H2气体H2含量为0.1～100％，含H2气体中除H2以外的其它气体选自氮气、氦气或氩气。
所述步骤d)中的处理条件为：温度为453～773K，压力为0.1～1.0MPa，气体空速300～3000h-1，时间为2～48小时。所述空速的概念是指每小时流过每立方米催化剂的气体在标准状态下的体积(体积单位为立方米)。
所述步骤e)中的含有CO的气体为CO或CO与氮气的混合气，CO的含量为5％～100％。
所述步骤e)中的处理条件为：温度373～673K，压力0.5～5.0MPa，气体空速300～3000h-1，处理时间2～100h。
所述步骤f)中H2含量为0.1～90％，含H2混合气中除H2以外的其它气体选 自氮气、氦气或氩气。
所述步骤f)中的处理条件为：温度为473～873K，压力为0.05～2.00Mpa，含H2混合气的空速为500～20000h-1，时间为2～48小时。
所述步骤f)可以在制烃的反应器中进行，也可以将催化剂在另外的反应器中活化，然后在保护气体的气氛中，再装入制烃的反应器中。优选步骤f)在制烃的反应器中进行。
本发明所提供的一种负载型金属催化剂在合成气制重质烃反应中的应用，所述合成气制重质烃反应的操作过程为，将合成气在一定温度下连续通入装有所述催化剂的反应器，合成气在所述催化剂的催化作用下转化为烃类，所述的合成气为含有CO和H2的混合气，其中H2和CO的摩尔比为1.7～2.3，混合气中H2和CO的总体积含量为20％～100％，混合气中除CO和H2之外还可以同时含有氮气、二氧化碳、甲烷中的一种或两种以上，所述的重质烃是指C12+烃类组分。
本发明所提供的一种负载型金属催化剂在合成气制重质烃反应中的应用，所述反应在反应器中进行，反应器可以是固定床反应器，也可以是浆态床反应器。优选固定床反应器。催化剂的粒度可以根据反应器的类型和尺寸选择合适的粒度。反应的条件为：反应温度为453～523K，反应压力为1.0～5.0Mpa，混合气空速为400～6000h-1。
本发明的有益效果为：
根据目前本领域已公开的用于合成气制烃类的反应的催化剂都未将使用含有CO的气氛处理用于催化剂的制备过程。按本发明提供的一种负载型金属催化剂，将其应用于合成气制重质烃反应中时，与未经含有CO的气氛处理的催化剂相比，催化剂的活性和重质烃选择性显著提高。
具体实施方式
通过下述实施例对本发明做进一步说明但不限制本发明要保护的范围。
实施例1
催化剂A担载组分为Co和Zr，以球形SiO2为载体，粒度为1.5～3mm。催化剂的重量组成为：Co％＝15.0％，Zr％＝1.0％，其余为载体。催化剂按下述步骤制备：
a)用常规浸渍法将需要量的硝酸氧锆担载在载体上，然后在383K干燥6小时，973K焙烧6小时；
b)配制硝酸钴和羟乙基纤维素的水溶液，溶液中钴的重量百分含量为6％，羟乙基纤维素的重量百分含量为1％；
c)根据催化剂的组成将需要量的步骤b)制成的溶液喷涂到滚动的预先担载了Zr组分的载体上，溶液的喷涂速度为每公斤载体每小时1公斤溶液，喷涂过程中载体的滚动在旋转容器中进行，容器的旋转平面与水平面之间的角度为60°，容器的转速为30r/min，喷涂时将载体温度加热至343K，溶液温度加热至333K，喷涂钴溶液之后的载体在383K干燥6小时，然后在623K焙烧6小时；
d)将步骤c)制成的催化剂的前驱物在氢气气氛下673K还原5小时，还原时氢气压力0.3MPa，气体空速2000h-；
e)将步骤d)得到的氢处理后的催化剂前驱物用CO处理，处理温度493K，气体压力3.0MPa，气体空速2000h-，处理时间20小时；
f)将步骤e)得到的CO碳化处理后的催化剂用H2活化处理，处理温度503K，气体压力0.30MPa，气体空速2000h-1，处理时间30小时。
实施例2
在实施例2中的催化剂B，除了步骤e)中CO碳化处理温度为423K外，催化剂组成及其余的制备过程与实施例1相同。
实施例3
在实施例3中的催化剂C，除了步骤e)中CO碳化处理温度为553K外，催化剂组成及其余的制备过程与实施例1相同。
实施例4
在实施例4中的催化剂D，除了步骤e)中CO碳化处理压力为2.0Mpa外，催化剂组成及其余的制备过程与实施例1相同。
实施例5
在实施例5中的催化剂E，除了步骤e)中CO碳化处理时间为10小时外，催化剂组成及其余的过程与实施例1相同。
实施例6
在实施例6中的催化剂F，除了步骤e)中碳化处理使用CO含量为50％的CO与N2的混合气代替CO外，催化剂组成及其余的制备过程与实施例1相同。
比较例1
催化剂G与实施例1中的催化剂A的组成相同。催化剂G按下述步骤制备：
a)用常规浸渍法将需要量的硝酸氧锆担载在载体上，然后在383K干燥6小时，973K焙烧6小时；
b)配制硝酸钴和羟乙基纤维素的水溶液，溶液中钴的重量百分含量为6％，羟乙基纤维素的重量百分含量为1％；
c)根据催化剂的组成将需要量的步骤b)制成的溶液喷涂到滚动的预先担载了Zr组分的载体上，溶液的喷涂速度为每公斤载体每小时1公斤溶液，喷涂过程中载体的滚动在旋转容器中进行，容器的旋转平面与水平面之间的角度为60°，容器的转速为30r/min，喷涂时将载体温度加热至343K，溶液温度加热至333K，喷涂钴溶液之后的载体在383K干燥6小时，然后在623K焙烧6小时，
d)将步骤c)制成的催化剂的前驱物在氢气气氛下673K还原5小时，还原时氢气压力0.3MPa，气体空速2000h-。
比较例2
在比较例2中的催化剂H，除了步骤e)中用N2代替CO外，催化剂组成及其余的制备过程与实施例1相同。
比较例3
在比较例3中的催化剂I，除了步骤e)中用CO2代替CO外，催化剂组成及其余的制备过程与实施例1相同。
本发明实施例1～6和比较例1～3的催化剂对合成气制重质烃反应的催化性能评价在固定床反应器中进行。合成气空速为2000h-1，合成气中氢与一氧化碳 的体积比为2:1，不含其它气体组分。本发明实施例1～6和比较例1～3的催化剂在评价时的反应条件和评价结果列于表1。
由表1给出的评价结果可见：催化剂A与催化剂G相比较，在三种不同反应条件下，催化剂A的CO转化率、C5+选择性及C12+选择性都高于催化剂G，说明经含有CO的气体处理再经含氢气体活化处理制得的催化剂的CO转化率和重质烃选择性更优；与催化剂A相比，使用N2(催化剂H)或CO2(催化剂I)代替CO处理得到的催化剂的CO转化率和重质烃选择性接近催化剂G；催化剂B与催化剂C制备过程中的CO处理温度与催化剂A不同，说明CO处理温度对催化剂性能有明显影响；催化剂D与催化剂A的CO处理压力不同，催化剂E与催化剂A的CO处理时间不同，催化剂D与催化剂E的CO转化率和重质烃选择性虽比催化剂A稍差，但都优于未经CO处理的催化剂G；催化剂F与催化剂A的制备过程的差别在于前者用含50％CO的CO/N2混合气代替CO，催化剂F的CO转化率和重质烃选择性也优于催化剂G。
实施例1～6和比较例1～3说明，按本发明提供的方法制备的催化剂，通过对钴基催化剂前驱物经含氢气体还原处理后，再进一步在合适的处理条件下经含有CO的气体处理，最后经含氢气体活化处理制得成品催化剂，上述方法制得的催化剂对合成气制重质烃反应表现出优异的活性和重质烃选择性(活性以CO转化率为指标，重质烃选择性以C5+选择性和C12+选择性为指标)。
表1：实施例1～6和比较例1～3的催化剂对合成气制重质烃反应的催化性能评价
注：1)催化剂评价其它反应条件：合成气空速GHSV：2000h-1；H2/CO＝2；2)C2＝～C4＝表示C2～C4烯烃，C2°～C4°表示C2～C4烷烃，C5+和C12+分别表示分子中碳原子数在5个和12个以上的烃。