金属空气电池阴极及其制备方法与流程

本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种金属空气电池阴极及其制备方法。

背景技术：

能源是发展国民经济和提高人民生活水平的重要物质基础，也是直接影响经济发展的一个重要因素。进入21世纪以来，人类面临着实现经济和社会可持续发展的重大挑战，如何在资源有限和环保严格要求的双重制约下保持经济的高速发展已经成为全球热点问题。而传统的能源利用方式所带来的资源短缺、环境污染、温室效应等问题将更为突出，因此传统能源结构及其利用方式越来越难以适应人类生存发展的需要。为了高效、合理地使用不可再生能源而又保持环境和生态平衡，基本途径就是开发以这些资源为燃料的燃料电池技术。

金属空气电池是一种介于原电池和燃料电池的“半燃料”电池，兼具原电池和燃料电池的特点，具有容量大、比能量高、成本低等优点，被认为是未来很有发展和应用前景的新型电池材料。金属-空气电池一般由空气阴极、电解液和金属阳极组成，金属阳极为商业的高纯铝和铝合金，因此，电池阴极直接决定了电池性能。阴极包含集流层、疏水层和催化层，电池在催化层上发生氧化还原反应，三相反应界面是发生上述反应的场所，三相反应界面面积对空气电极的性能具有较大的影响。

申请号为201310282853.4的中国专利公开了将催化剂、活性炭、乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯乳液按照一定的比例混合均匀，以无水乙醇为溶剂，超声分散20～50min后，转移至70～90℃水浴中除去乙醇后得到橡皮泥状混合物，碾压成0.2～0.5mm后的催化膜，此为电池的催化层。疏水层采用同样的方法，以活性炭，乙炔黑，粘结剂聚四氟乙烯乳液制备而成，然后按照防水膜、集流体、催化膜的顺序热压成空气电池的阴极。此方法制备的阴极在测试过程中催化层容易吸水开裂，因此电池的长期稳定性较差，通过200mA/cm²恒流放电模式测试40小时，在1.24V时，输出能量密度仅为1.902kWh/(Kg，Al)。此外，该方法制备工艺复杂，不利于产品的放大和商业化的推广。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种金属空气电池阴极的制备方法，本发明制备得到的金属空气电池阴极稳定性好。

本发明提供了一种金属空气电池阴极的制备方法，包括：

A)将导电剂、粘结剂和溶剂混合，搅拌，得到浆料；将集流层浸渍在浆料中，烘干、烧制得到疏水层；

B)将润滑剂、导电剂、粘结剂和溶剂混合、预压、挤出、拉伸、烘干，得到混合物；将所述混合物在疏水层表面挤压得到催化基底膜；

C)将催化剂、粘结剂和溶剂混合得到浆料，将浆料热喷涂到所述催化基底膜上，得到催化层；

D)将所述催化层和疏水层在热压、烧制得到金属空气电池阴极。

优选的，所述步骤A)中导电剂选自活性炭、炭黑和聚乙烯炔中的一种或多种；所述粘结剂选自聚四氟乙烯微粉、聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯和氟化乙烯丙烯中的一种或多种；所述溶剂选自松油醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种；所述集流层原料选自泡沫镍、镍网和钢网中的一种或几种；

所述步骤B)中润滑剂选自硅油、脂肪酸酰胺、油酸和聚酯中的一种或几种；所述导电剂选自活性炭、炭黑和聚乙烯炔中的一种或多种；所述粘结剂选自聚四氟乙烯微粉、聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯和氟化乙烯丙烯中的一种或多种；所述溶剂选自松油醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种；

所述步骤C)中催化剂选自MnO₂、MnO、Mn₃O₄和Mn₂O₃中的一种或几种；粘结剂选自聚四氟乙烯微粉、聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯和氟化乙烯丙烯中的一种或多种；所述溶剂选自松油醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。

优选的，所述步骤A)中导电剂、粘结剂和溶剂的质量比优选为(0.1～5)：(0.5～5)：(10～300)；

所述步骤B)中润滑剂、导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为(0.5～10)：(0.1～3)：(0.1～10)：(20～400)。

优选的，所述步骤B)中预压得到浆料的密度为100～10000kg/cm³；挤出压力为1～30MPa；挤出次数为2～20次；拉伸速率为0.1～10MPa/s；拉伸次数为3～10次。

优选的，所述步骤B)中拉伸产物烘干温度为80～500℃；烘干的时间为1～50h；挤压压力为1～20MPa。

优选的，所述步骤C)中催化剂、粘结剂和溶剂的质量比(1～50)：(1～40)：(50～1500)。

优选的，所述步骤C)中热喷涂温度为100～500℃；压力为0.1～10MPa；催化层厚度为0.01～1mm。

优选的，所述步骤D)中热压的压力为5～50MPa；时间为0.5～5min；烧制的温度为200～1000℃，烧制时间为0.1～20h。

本发明提供了一种金属空气电池阴极，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。

本发明提供了一种金属空气电池，包括上述技术方案所述的制备方法制备得到的阴极。

与现有技术相比，本发明提供了一种金属空气电池阴极的制备方法，包括：A)将导电剂、粘结剂和溶剂混合，搅拌，得到浆料；将集流层浸渍在浆料中，烘干、烧制得到疏水层；B)将润滑剂、导电剂、粘结剂和溶剂混合、预压、挤出、拉伸、烘干，得到混合物；将所述混合物在疏水层表面挤压得到催化基底膜；C)将催化剂、粘结剂和溶剂混合得到浆料，将浆料热喷涂到所述催化基底膜上，得到催化层；D)将所述催化层和疏水层在热压、烧制得到金属空气电池阴极。本发明提供的金属空气电池先在疏水层表面制备一层膜，作为催化剂的载体，膜的组分经过挤出和拉伸成纤维化分布，能较强的固定在疏水层上，具有较好的结构强度，而后通过热喷涂将催化剂喷涂。本发明的方法制备得到的催化层具有较多的三相界面，并且与疏水层结合牢固，因此具有优异的电池性能和稳定性，实验结果表明，本发明制备的电池长期间歇放电24次，衰减率仅为6％。

附图说明

图1为本发明实施例1～4制备得到的电池性能曲线；

图2为本发明实施例1制备得到的电池长期间歇放电性能曲线；

图3为实施例1和对比例1制备得到的电池性能曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种金属空气电池阴极的制备方法，包括：

A)将导电剂、粘结剂和溶剂混合，搅拌，得到浆料；将集流层浸渍在浆料中，烘干、烧制得到疏水层；

B)将润滑剂、导电剂、粘结剂和溶剂混合、预压、挤出、拉伸、烘干，得到混合物；将所述混合物在疏水层表面挤压得到催化基底膜；

C)将催化剂、粘结剂和溶剂混合得到浆料，将浆料热喷涂到所述催化基底膜上，得到催化层；

D)将所述催化层和疏水层在热压、烧制得到金属空气电池阴极。

本发明提供的金属空气电池阴极的制备方法首先将导电剂、粘结剂和溶剂混合，搅拌，得到浆料；将集流层原料浸渍在所述浆料中，烧制得到疏水层。

在本发明中，所述集流层选自泡沫镍、镍网和钢网中的一种或几种。所述导电剂优选选自活性炭、炭黑和聚乙烯炔中的一种或多种；所述粘结剂优选选自聚四氟乙烯微粉、聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯和氟化乙烯丙烯中的一种或多种；所述溶剂优选选自松油醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。所述导电剂、粘结剂和溶剂的质量比优选为(0.1～5)：(0.5～5)：(10～300)；更优选为(0.5～4)：(1～4)：(50～250)。最优选为(1～3)：(2～3)：(100～200)。

本发明对于所述混合搅拌的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

将集流层原料浸渍在所述浆料中，烧制得到疏水层；所述集流层原料选自泡沫镍、镍网和钢网中的一种或几种。所述集流层原料优选为泡沫镍。

将集流层原料浸渍在所述浆料中，烘干、烧制得到疏水层；所述浸渍次数优选为1～10次；更优选为2～8次；最优选为3～5次；所述烧制的温度优选为200～600℃；更优选为300～500℃；最优选为350～450℃；所述烧制时间优选为0.1～10h；更优选为0.5～4h；最优选为1～3h。

得到疏水层后，将润滑剂、导电剂、粘结剂和溶剂混合、预压、挤出、拉伸、烘干，得到混合物；将所述混合物在疏水层表面挤压得到催化基底膜。

本发明所述催化基底膜优选由以下方法制备：

将润滑剂、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到浆料。优选具体为将润滑剂、导电剂、粘结剂加入到溶剂混合，加热使其絮凝，得到粉状膏体；膏体经预压得到浆料。

在本发明中，所述加热絮凝的温度优选为40～120℃；更优选为60～100℃；最优选为80～90℃；本发明对于所述预压不进行限定，本领域技术人员熟知的预压方式即可，优选在圆柱形闭塞管状模具中预压。所述预压后浆料的密度优选为100～10000kg/cm³，更优选为500～8000kg/cm³，最优选为2000～6000kg/cm³。

在本发明中，所述润滑剂优选选自硅油、脂肪酸酰胺、油酸和聚酯中的一种或几种；更优选选自硅油、脂肪酸酰胺和油酸中的一种或几种；所述导电剂优选选自活性炭、炭黑和聚乙烯炔中的一种或多种；所述粘结剂优选选自聚四氟乙烯微粉、聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯和氟化乙烯丙烯中的一种或多种；所述溶剂优选选自松油醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。

在本发明中，所述润滑剂、导电剂、粘结剂和溶剂的质量比优选为(0.5～10)：(0.1～3)：(0.1～10)：(20～400)；更优选为(3～8)：(0.5～2.5)：(2～8)：(100～350)；最优选为(4～6)：(1～2)：(3～5)：(150～300).

得到浆料后，将所述浆料挤出，拉伸，烘干，得到混合物。

将所述浆料在挤出机中挤出，在一定速度下循环多次挤出，挤出压力优选为1～30MPa；更优选为5～20MPa；最优选为10～15MPa；挤出次数优选为2～20次，更优选为5～15次；最优选为9～12次；在挤出过程中，粘结剂粒子在压缩和剪切力的作用下发生纤维化，多次挤出能显著提高纤维化的程度。

挤出后拉伸，所述拉伸的拉伸速率优选为0.1～10MPa/s，更优选为1～8MPa/s；最优选为3～5MPa；拉伸次数优选为3～10次；更优选为4～8次；最优选为5～7次。

拉伸使得微纤维进一步拉长，并发生劈裂，形成空隙。

将所述拉伸产物烘干，得到混合物。所述烘干的温度优选为80～500℃；更优选为150～400℃；最优选为200～300℃；所述烘干的时间优选为1～50h；更优选为10～40h；最优选为20～30h。

烘干后，润滑剂得到挥发，有利于膜的制备。

将所述混合物在疏水层表面挤压成膜，此时形成了催化基底膜，该膜致密性高，但仍有较多的孔，在保证透气性的同时起到隔绝电解液渗出的作用；所述挤压的压力优选为1～20MPa；更优选为5～15MPa；最优选为7～10MPa。

将催化剂、粘结剂和溶剂混合得到浆料，将浆料喷涂到所述催化基底膜上，得到催化层。

在本发明中，所述催化剂选自MnO₂、MnO、Mn₃O₄和Mn₂O₃中的一种或几种；粘结剂选自聚四氟乙烯微粉、聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯和氟化乙烯丙烯中的一种或多种；所述溶剂选自松油醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。

在本发明中，所述催化剂、粘结剂和溶剂的质量比优选为(1～50)：(1～40)：(50～1500)；更优选为(10～40)：(10～30)：(150～1200)；最优选为(20～30)：(15～25)：(200～1000)。

所述混合优选为高速球磨。所述热喷涂温度优选为100～800℃；更优选为200～600℃；最优先为300～500℃；热喷涂压力优选为0.1～10MPa；更优选为1～8MPa；最优选为2～5MPa；催化基底膜的厚度优选为0.01～1mm；更优选为0.1～0.7mm；最优选为0.3～0.5mm。

将所述催化层和疏水层热压、烧制得到金属空气电池阴极。

在本发明中，所述热压的压力优选为5～50MPa；更优选为10～40MPa；最优选为20～30MPa；所述热压时间优选为0.5～5min；更优选为1～4min；最优选为2～3min。

在本发明中，热压使得疏水层中的粘结剂粒子和催化基底膜中的粘结剂粒子相互连接，可以起到固定催化剂的作用，增加了催化层的结构强度。此外，由于催化基底膜中有较多的介孔，通过热喷涂也可以使得催化剂和粘结剂粒子进入到介孔中，增加了空间深度上催化剂的含量，此为催化层的第二层膜，空隙率高，可以提高电解液和催化剂的接触面积，提高催化剂的催化性能。

热压后的催化层和疏水层烧制后，得到阴级。所述烧制的温度优选为200～1000℃，更优选为300～800℃；最优选为340～500℃；所述烧制时间优选为0.1～20h；更优选为0.2～10h；最优选为0.5～5h。

本发明提供了一种金属空气电池阴极，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。

本发明提供了一种金属空气电池，包括上述技术方案所述的制备方法制备得到的阴极。

本发明提供了一种金属空气电池阴极的制备方法，包括：A)将导电剂、粘结剂和溶剂混合，搅拌，得到浆料；将集流层浸渍在浆料中，烘干、烧制得到疏水层；B)将润滑剂、导电剂、粘结剂和溶剂混合、预压、挤出、拉伸、烘干，得到混合物；将所述混合物在疏水层表面挤压得到催化基底膜；C)将催化剂、粘结剂和溶剂混合得到浆料，将浆料热喷涂到所述催化基底膜上，得到催化层；D)将所述催化层和疏水层在热压、烧制得到金属空气电池阴极。本发明提供的金属空气电池先在疏水层表面制备一层催化基底膜，作为催化剂的载体，膜的组分经过挤出和拉伸成纤维化分布，能较强的固定在疏水层上，具有较好的结构强度，而后通过热喷涂将催化剂喷涂上。本发明的方法制备得到的催化层具有较多的三相界面，并且与疏水层结合牢固，因此具有优异的电池性能和稳定性。

本发明优选采用如下方式对本发明制备得到的金属空气电池阴极进行性能测定：

稳定性测定：采用测试一天，然后将电解液倒出，让催化层和空气接触一天。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的金属空气电池阴极进行详细描述。

实施例1

按照1：2：100的比例称取聚乙烯炔，粘结剂PTFE粉，溶剂乙醇混合均匀，得到疏水层浆料。将泡沫镍在浆料中浸渍3次，烘至干燥后，在350℃下烧制3h即可得到疏水层。

按照4：1：3：150的质量比称取润滑剂脂肪酸酰胺，纳米炭黑，PTFE微粉和乙醇混合均匀，加热至80℃使其发生絮凝，得到粉状膏体，将膏体在圆柱形闭塞管状模具中进行预压，得到浆料的密度为2000kg/cm³；将原料转入挤出机，在10MPa压力下挤出12次，然后在3MPa拉力下拉伸7次，使微纤维进一步被拉长，并发生劈裂，形成空隙；将拉伸的产物放置在烘箱中200℃下干燥30h，然后在室温7MPa下将其在疏水层表面压成薄膜；

按照4：3：20的质量比称取催化剂MnO₂、粘结剂PTFE微粉和溶剂乙醇，然后高速球磨得到催化层喷涂剂，在300℃，2MPa下热喷涂到催化层基底膜上，得到厚度为0.3mm催化膜，然后在20MPa下热压3min，将热压后的催化层和疏水层在340℃下烧制5h，即可得到金属空气电池的阴极。

采用本发明实施例制备得到的阴极应用于金属铝空气电池，阳极采用市场上可购买的四元铝合金，并采用本发明所述的方法进行测定，性能如图1所示，图1为本发明实施例1～4制备得到的电池性能图，由图1可以看出，在电压为1.0V时，对实施例1制备的电池的电流密度为255mA/cm²，功率密度为260mW/cm²。

稳定性如图2所示，图2为本发明实施例1制备得到的电池长期间歇放电性能曲线图，由图2可以看出，当电池进行24次间歇放电时，电池的衰减率仅为6％，说明采用此方法制备的电池催化层与疏水层牢固程度有很大提高，即使放电后暴露在空气中也不容易脱落。

实施例2

按照3：3：200的比例称取聚乙烯炔，粘结剂PTFE粉，溶剂乙醇混合均匀，得到疏水层浆料。将泡沫镍在浆料中浸渍5次，烘至干燥后，在450℃下烧制1h即可得到疏水层。

按照6：2：5：300的质量比称取润滑剂脂肪酸酰胺，纳米炭黑，PTFE微粉和乙醇混合均匀，加热至90℃使其发生絮凝，得到粉状膏体，将膏体在圆柱形闭塞管状模具中进行预压，得到浆料的密度为6000kg/cm³；将原料转入挤出机，在15MPa压力下挤出9次，然后在5MPa拉力下拉伸5次，使微纤维进一步被拉长，并发生劈裂，形成空隙；将拉伸的产物放置在烘箱中300℃下干燥20h，然后在室温10MPa下将其在疏水层表面压成薄膜；

按照6：5：200的质量比称取催化剂MnO₂、粘结剂PTFE微粉和溶剂乙醇，然后高速球磨得到催化层喷涂剂，在500℃，5MPa下热喷涂到催化层基底膜上，得到厚度为0.5mm催化膜，然后在30MPa下热压2min，将热压后的催化层和疏水层在500℃下烧制0.5h，即可得到金属空气电池的阴极。

采用本发明实施例制备得到的阴极应用于金属铝空气电池，阳极采用市场上可购买的四元铝合金，并采用本发明所述的方法进行测定，性能如图1所示，图1为本发明实施例1～4制备得到的电池性能图，由图1可以看出，在电压为1.0V时，对实施例2制备的电池的电流密度为243mA/cm²，功率密度为250mW/cm²。

将制备得到的电池进行长期间歇放电性能测试，当电池进行24次间歇放电时，电池的衰减率为8％，说明采用此方法制备的电池催化层与疏水层牢固程度有很大提高，即使放电后暴露在空气中也不容易脱落。

实施例3

按照0.5：1：50的比例称取聚乙烯炔，粘结剂PTFE粉，溶剂乙醇混合均匀，得到疏水层浆料。将泡沫镍在浆料中浸渍2次，烘至干燥后，在300℃下烧制4h即可得到疏水层。

按照3：0.5：2：100的质量比称取润滑剂脂肪酸酰胺，纳米炭黑，PTFE微粉和乙醇混合均匀，加热至60℃使其发生絮凝，得到粉状膏体，将膏体在圆柱形闭塞管状模具中进行预压，得到浆料的密度为500kg/cm³；将原料转入挤出机，在5MPa压力下挤出15次，然后在1MPa拉力下拉伸8次，使微纤维进一步被拉长，并发生劈裂，形成空隙；将拉伸的产物放置在烘箱中150℃下干燥40h，然后在室温5MPa下将其在疏水层表面压成薄膜；

按照10：10：150的质量比称取催化剂MnO₂、粘结剂PTFE微粉和溶剂乙醇，然后高速球磨得到催化层喷涂剂，在200℃，8MPa下热喷涂到催化层基底膜上，得到厚度为0.1mm催化膜，然后在10MPa下热压4min，将热压后的催化层和疏水层在300℃下烧制10h，即可得到金属空气电池的阴极。

采用本发明实施例制备得到的阴极应用于金属铝空气电池，阳极采用市场上可购买的四元铝合金，并采用本发明所述的方法进行测定，性能如图1所示，图1为本发明实施例1～4制备得到的电池性能图，由图1可以看出，在电压为1.0V时，对实施例3制备的电池的电流密度为230mA/cm²，功率密度为245mW/cm²。

将制备得到的电池进行长期间歇放电性能测试，当电池进行24次间歇放电时，电池的衰减率为10％，说明采用此方法制备的电池催化层与疏水层牢固程度有很大提高，即使放电后暴露在空气中也不容易脱落。

实施例4

按照4：4：250的比例称取聚乙烯炔，粘结剂PTFE粉，溶剂乙醇混合均匀，得到疏水层浆料。将泡沫镍在浆料中浸渍8次，烘至干燥后，在500℃下烧制0.5h即可得到疏水层。

按照8：2.5：8：350的质量比称取润滑剂脂肪酸酰胺，纳米炭黑，PTFE微粉和乙醇混合均匀，加热至100℃使其发生絮凝，得到粉状膏体，将膏体在圆柱形闭塞管状模具中进行预压，得到浆料的密度为8000kg/cm³；将原料转入挤出机，在20MPa压力下挤出5次，然后在8MPa拉力下拉伸4次，使微纤维进一步被拉长，并发生劈裂，形成空隙；将拉伸的产物放置在烘箱中400℃下干燥10h，然后在室温15MPa下将其在疏水层表面压成薄膜；

按照40：30：1200的质量比称取催化剂MnO₂、粘结剂PTFE微粉和溶剂乙醇，然后高速球磨得到催化层喷涂剂，在600℃，1MPa下热喷涂到催化层基底膜上，得到厚度为0.7mm催化膜，然后在40MPa下热压1min，将热压后的催化层和疏水层在800℃下烧制0.2h，即可得到金属空气电池的阴极。

采用本发明实施例制备得到的阴极应用于金属铝空气电池，阳极采用市场上可购买的四元铝合金，并采用本发明所述的方法进行测定，性能如图1所示，图1为本发明实施例1～4制备得到的电池性能图，由图1可以看出，在电压为1.0V时，对实施例4制备的电池的电流密度为220mA/cm²，功率密度为230mW/cm²。

将制备得到的电池进行长期间歇放电性能测试，当电池进行24次间歇放电时，电池的衰减率为9％，说明采用此方法制备的电池催化层与疏水层牢固程度有很大提高，即使放电后暴露在空气中也不容易脱落。

对比例1

按照1：2：100的比例称取聚乙烯炔，粘结剂PTFE粉，溶剂乙醇混合均匀，得到疏水层浆料。将泡沫镍在浆料中浸渍3次，烘至干燥后，在350℃下烧制3h即可得到疏水层。

为了和实施例1形成对比，在催化层制备过程中，去除挤压、拉伸和热喷涂过程，在制备催化基底膜时，直接把催化剂加入其中，对比其电池性能的变化，具体过程为：按照4：1：3：4：150的质量比称取润滑剂脂肪酸酰胺，纳米炭黑，PTFE微粉，MnO₂和乙醇混合均匀，加热至80℃使其发生絮凝，得到粉状膏体，将膏体在圆柱形闭塞管状模具中进行预压，得到浆料的密度为2000kg/cm³；将浆料放置在烘箱中200℃下干燥30h，然后在室温7MPa下将其在疏水层表面压成薄膜，此时阴极的形成了催化层，然后在20MPa下热压3min，将热压后的催化层和疏水层在340℃下烧制5h，即可得到金属空气电池的阴极。

采用本发明实施例制备得到的阴极应用于金属铝空气电池，阳极采用市场上可购买的四元铝合金，并采用本发明所述的方法进行测定，性能如图3所示，图3为本发明实施例1和对比例1制备得到的电池性能图，由图3可以看出，在电压为1.0V时，对实施例1制备的电池的电流密度为255mA/cm²，功率密度为260mW/cm²，对比例1制备的电池的电流密度为175mA/cm²，功率密度为185mW/cm²。

将制备得到的电池进行长期间歇放电性能测试，当电池进行24次间歇放电时，电池的衰减率为18％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。