用于金属/空气电池的正极和制造该正极的方法与流程

本发明涉及用于金属/空气电池的正极(cathode)，其包含至少一个在活性材料中产生且具有空气侧和金属侧的活性层，集电体，和在疏水性材料中产生且沉积到活性层的空气侧上的膜。本发明还涉及制造该正极的方法，以及包含该正极的金属/空气电池。

发明背景

用于金属/空气电池的正极通常用于纽扣电池中。它具有圆盘形状，位于外壳中提供的通风孔下面。空气扩散纸通常位于外壳与正极之间。与其它类型的电池相反，金属/空气电池中的正极应当仅储存电池的即时需求所需的量的电活性材料(通常氧气)，其余通过通风孔由外部一点一点地置换。为此，正极可由非常薄的条生产，容许电池的大部分体积可用于负极(anode)(例如在锌/空气电池的情况下，锌)。

金属/空气电池的正极由至少一个集电体(例如镍网)形成，其引导电子从电池的外壳至催化剂、空气和电解质以及帮助电子转向氧气的催化剂，将其还原以形成氢氧化物，因此产生电流。该催化剂为例如锰的氧化物。

生产金属/空气电池的正极的困难源自这一事实：催化剂必须同时与集电体(固体)、空气(气体)和电解质(液体)接触。成功地使这三个相共同存在于最大可能表面上是特别复杂的。为解决该问题，增加空气、电解质和催化剂之间的界面，因此改进电池的功率的一种方案在于赋予正极一定疏水性。正极组合物中疏水性添加剂的添加使得可避免整个正极被电解质淹没，因此留下空气更好地渗透到正极中的空间。为此，通常使用疏水性粘合剂，例如粉末或水分散体形式的聚四氟乙烯(PTFE)。该疏水性粘合剂的添加使得可作为PTFE浓度的函数提高正极的功率，但是仅提高至最佳浓度(通常15-20％)，超过该值，电池的功率降低。该功率损失是由于PTFE在整个正极中的均匀分散，这具有降低导电率(由碳颗粒形成的网络的渗透被PTFE间断)和同样降低正极中电解质的量的作用。

增加空气、电解质和催化剂之间的界面的另一方案由使用具有多孔结构的正极组成，这使得电解质和空气更好地渗透到正极中。通常，该多孔结构通过使用各种导电颗粒如导电碳(炭黑、石墨等)的颗粒的混合物得到。

该正极描述于例如专利申请US 2014/0308594中。根据该文件，正极包含具有多孔结构的活性层，其孔隙率在正极的空气侧与金属侧之间降低。描述了各种制造方法，其使得可得到具有在活性层厚度上的孔隙率梯度而不是均匀多孔结构的活性层。该孔隙率梯度是由于正极的活性层材料的固有孔隙率的变化，在其制造期间控制它。

专利FR 2785093同样描述了活性层具有孔且包含石墨颗粒的正极，其平均尺寸大于活性层的孔的平均直径。此外，正极包含扩散层，所述扩散层为沉积到活性层的空气侧上的疏水性膜。该疏水性膜为类型的，其由膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)制成。该正极通过制备糊形式的活性层，然后将糊涂布于集电体的一面上而得到。将类型的膜应用于另一面上。然后将正极干燥并挤压。在该正极中，疏水性膜由于其结构而保持恒定厚度，且其唯一的作用是使正极表面更加疏水性以提高它对淹没的抗性。

在商业电池中，金属/空气电池，主要是锌/空气电池由于它们的最高能量密度，目前用于听觉设备中。对于该应用，金属/空气电池必须每星期置换，因此在其寿命方面不是最佳化的，但在其功率方面是最佳化的。然而，对于涉及原电池的非常高电流峰值的应用如智能手表(connectedwatches)，需要得到具有更大功率的电池。金属/空气电池的功率受其正极限制，需要开发正极使得可得到电池功率的提高，电池功率在时间过程中仅轻微降低，因此变得在钟表制造应用中有用正极。

发明概述

为此，本发明涉及用于金属/空气电池的正极，其包含至少一个在活性材料中产生且具有空气侧和金属侧的活性层，集电体，和在疏水性材料中产生且沉积于活性层的空气侧上的疏水性膜。

根据本发明，所述疏水性材料具有多孔结构并渗透到活性层的空气侧中以在疏水性膜与活性层之间形成疏水性材料在活性材料中的互相穿透区，其中存在疏水性材料的浓度梯度，其在空气进入正极的进入方向上降低。

本发明还涉及制造如上文所定义的用于金属/空气电池的正极的各种方法。

本发明还涉及包含至少一个基于所述金属的负极、如上文所定义的正极和电解质的金属/空气电池。

疏水性材料在活性材料中的互相穿透区(其中存在疏水性材料的浓度梯度，其在空气进入正极的进入方向上降低)使得可局部地提高疏水性材料的量，以及因此活性层的空气侧的疏水性，然后在从活性层的空气侧移开时降低疏水性材料的量以及因此疏水性。活性层的空气侧的疏水性的局部提高具有提高与电解质和催化剂接触的空气的体积的作用。因此，三个相：固体/液体/气体之间的接触表面增加。然后在从活性层的空气侧移开时，疏水性的降低导致空气的量降低，有利于电解质量的提高。该构型对正极而言是最佳的，因为在正极与负极之间可由电解质输送且电池功率所依赖的阴离子的量随着厚度而增加。

附图简述

本发明的其它特征和优点在阅读仅作为说明性和非限定性实例给出的本发明实施方案的以下描述和附图时更清楚地显现，其中：

●图1为本发明电池的局部剖视图，

●图2为本发明正极的一部分的立体显微镜图像，和

●图3为根据现有技术的电池的局部剖视图。

优选实施方案详述

参考图1和2，本发明涉及用于金属/空气电池的正极1，其包含至少一个在活性材料中产生且具有空气侧A和金属侧M的活性层2。本发明正极的活性层2是完全标准的并且是本领域技术人员已知的，从而不需要对该活性层的详细描述。仅描述活性层优选具有多孔结构。此外，活性层的活性材料以已知方式包含至少一种粘合剂、一种催化剂和导电颗粒，使得可得到多孔结构。粘合剂优选为疏水性粘合剂，例如聚四氟乙烯(PTFE)或者任何其它合适的疏水性粘合剂。催化剂可选自贵金属和金属氧化物。优选，催化剂为锰的氧化物Mn₂O₃或者任何其它合适的催化剂。导电颗粒优选为各种导电碳如炭黑或石墨颗粒的混合物。活性层2可以以几个层沉积。

正极以已知方式还包含集电体3，其为例如格栅、网、慕斯(mousse)或导电毡，例如镍格栅或冻膏。

正极还包含在疏水性材料中产生且沉积到活性层的空气侧上的疏水性膜4。

根据本发明，所述疏水性材料具有多孔结构并渗透到活性层2的空气侧A中以在疏水性膜4与活性层2的空气侧A之间形成疏水性材料在活性材料中的互相穿透区Z，其中存在疏水性材料的浓度梯度，其在空气进入正极的进入方向上降低(即空气侧A向金属侧M)。

因此，互相穿透区Z中疏水性材料的浓度在空气进入正极的进入方向上从100％变成0％，互相穿透区Z在活性层总厚度的10-25％的厚度上延伸。

有利地，疏水性膜4的疏水性材料的多孔结构具有非常薄的纤维互连固体结点的矩阵的形式，结点与纤维之间的空间形成30μm至100μm，优选50μm至80μm的平均尺寸的微孔。

优选，疏水性膜4具有0.2g/cm³至0.5g/cm³的密度。

以特别有利的方式，疏水性材料为挤出，然后膨胀的氟化聚合物。更特别地，疏水性膜4的疏水性材料由挤出，然后膨胀的聚四氟乙烯(PTFE)构成。疏水性膜4为例如由Zeus Inc.出售的膜。在其使用以前，疏水性膜的厚度为0.2mm至5mm，优选0.5-5mm，更优选0.5mm至2mm。

本发明还涉及制造如上所述用于金属/空气电池的正极的方法的第一变化方案，其包括步骤：

a)通过将例如活性材料的各种组分在液体中混合而制备糊形式的活性层的活性材料，

b)将步骤a)中所得糊沉积到集电体上，

c)将如上文所定义在具有多孔结构的疏水性材料中产生的疏水性膜沉积到步骤b)中所得糊上，

d)在步骤c)中所得装配上施加压力，施加的压力优选小于或等于相当于150N/mm的线性荷载的压力，即3MPa，以在疏水性膜与活性层之间形成疏水性材料在活性材料中的互相穿透区Z，其中存在疏水性材料的浓度梯度，其在空气进入正极的进入方向上降低。

本发明还涉及制造如上所述用于金属/空气电池的正极的方法的第二变化方案，其包括步骤：

a′)通过例如将活性材料的各种组分在液体中混合而制备糊形式的活性层的活性材料，

b′)将步骤a′)中所得第一层糊沉积于集电体上，

c′)在步骤b’)中所得装配上施加压力，施加的压力优选大于或等于相当于250N/mm的线性荷载的压力，即至少5MPa，更优选250N/mm至500N/mm，

d′)将第二层糊沉积到步骤c’)中所得装配上，

e′)将如上文所定义在具有多孔结构的疏水性材料中产生的疏水性膜沉积到如步骤d’)中所得第二层糊上，

f′)在步骤e’)中所得装配上施加压力，施加的压力优选小于或等于相当于150N/mm的线性荷载的压力，即3MPa，以在疏水性膜与活性层之间形成疏水性材料在活性材料中的互相穿透区Z，其中存在疏水性材料的浓度梯度，其在空气进入正极的进入方向上降低。

糊形式的活性层的使用使得可使所述活性层在压力下比干燥时挤压的正极更容易变形。

优选，步骤d)、c′)和f′)中压力的施加通过辊压方法产生，辊压步骤有利地能够借助辊磨机产生。

优选，本发明方法包括分别将在步骤d)或f′)以后得到的正极干燥的步骤。干燥优选在真空下实现。在干燥以后，可将正极以小于或等于相当于150N/mm的线性荷载的压力，即3MPa的压力下再次辊压。

在本发明正极中，由于一方面使用糊形式的活性层和具有包含大纤维孔的特殊形态的疏水性膜，另一方面使用使得可在疏水性膜上施加压力以将所述疏水性膜组装在活性层上的方法，疏水性膜4的疏水性材料渗透到正极的活性层2中，如图1和2所示，以便产生互相穿透区Z和疏水性材料的浓度梯度。如图3所示，在现有技术的电池的正极1′中，沉积到活性层2′上的疏水性膜4′保留在其表面上(此外，电池的其它元件的参考数字保持相同)，使得作为基料的PTFE的分散保持为均匀的。

当辊压到正极1上时，疏水性膜4极大地压缩，使得它增加不多于0.1mm厚度，如同作为标准使用的疏水性膜。因此，不存在提高正极的厚度和降低电池中可储存的能量的风险。此外，在辊压时，疏水性膜的孔隙率降低十分之九或更多，使得通过干燥/冲刷老化保持与标准电池类似。

本发明还涉及包含至少一个基于所述金属的负极6、如上所述正极和电解质的金属/空气电池。

负极可基于金属，例如Li、Na、Mg和Zn。优选，负极基于锌粉产生。

电解质为例如KOH溶液。

电池还包含置于正极与负极之间的隔片8。例如使用由纤维素制成的隔片。电解质润湿隔片、负极和正极。

金属/空气电池优选具有纽扣电池的形式，并且通过将正极、疏水性膜侧对着外壳中的开口放置而组装。可将空气扩散器放在正极与电池的盖之间。电池还具有密封接头。

根据本发明得到的电池不具有与已知电池相比的缺点。相反，它具有优点：具有与标准电池相比改进约10％的功率。事实上，使用具有包含大纤维孔的特殊形态的疏水性膜以产生互相穿透区Z和疏水性材料的浓度梯度使得可产生具有可变形态的三维疏水性基体，因此增加正极的活性层中的气体/液体/固体接触表面。

以下实施例阐述本发明而不限制其范围。

对应于正极的活性材料的糊通过将25重量％Mn₂O₃、51％石墨、15％炭黑和9％分散于水中的PTFE混合而制备。加入乙醇以得到具有15质量％固体材料的分散体。将这用磁力搅拌器混合。将所得混合物倒入具有直径5-20mm的SiO₂玛瑙石球(agate marble)的行星式研磨机的研磨容器中。将混合物在行星式研磨机中以适于研磨机的类型和研磨条件的转速和研磨时间研磨。研磨也可在几个步骤中通过改变石球的尺寸和转速而实现。将研磨分散体在真空下过滤，然后回收固体材料。固体材料为糊的形式，如果需要的话，可将其捏合。

单步骤辊压

将糊放在镍格栅上。将疏水性膜放在糊上。将装配用辊磨机以相当于不超过150N/mm的线性荷载的压力，即3MPa辊压。

两步骤辊压

将糊放在镍格栅上。将糊用辊磨机以相当于至少250N/mm的线性荷载的压力，即至少5MPa辊压。可施加的压力的最大值相当于375N/mm的线性荷载，即7.5MPa。将第二层糊放在辊压的部件上。将疏水性膜放在其上。将装配用辊磨机以相当于不超过150N/mm的线性荷载的压力，即3MPa辊压。

将制备的正极在真空下在90℃下干燥16小时。在干燥以后，可将正极以相当于不超过150N/mm的线性荷载的压力再次辊压。

用制备的正极组装“纽扣”型Zn-空气电池。负极由锌粉制成，电解质为9M KOH溶液，隔片由纤维素制成。

作为对比例，生产，但使用通过将粉末压缩而生产的标准正极生产类似的电池。

正极的直径为19mm。

结果

具有由糊制成的正极和本发明疏水性膜并在根据本发明方法的步骤中辊压的Zn-空气电池具有68mW的功率，而包含标准正极和疏水性膜的电池具有60mW的功率，即功率提高多于13％。