负载型金属催化剂及其在合成气制重质烃反应中的应用的制作方法

文档序号:11791770阅读:来源:国知局

技术特征:

1.一种负载型金属催化剂,催化剂活性组分为主活性组分Co和助剂Zr,载体为二氧化硅,其特征在于:所述催化剂的制备方法为:a)将锆前驱体担载在载体上,干燥,焙烧得到物质M,待用;b)制备钴前驱体溶液;c)将步骤b)制备的钴前驱体溶液喷涂到滚动的物质M上,干燥,焙烧得到物质N;d)将物质N在含有H2的气氛下进行还原处理;e)再经含CO的气体碳化处理;f)再经含H2的气体处理活化,制得所述的负载型金属催化剂;

所述负载型金属催化剂中钴元素质量百分数为5~35%,钴元素优选质量百分数为9~25%,锆元素质量百分数为0.01~5%,其余为载体二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:操作步骤b)和c)作为担载钴组分的一个循环,为使得负载型金属催化剂达到足够的担载量,制备催化剂时,可根据需要,重复步骤b)和c)循环两次以上。

3.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:所述的载体二氧化硅为条形、圆柱形、球形、片状或外形不规则的颗粒,优选球形,粒度为0.2mm~10mm,比表面积为120~800m2/g,平均孔径为2.0~100nm,孔容为0.3~1.5ml/g。

4.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:步骤a)中所述锆组分的前驱体选自硝酸锆、硝酸氧锆或氧氯化锆,优选硝酸氧锆,担载Zr组分的方法采用浸渍法;步骤a)中干燥的温度为363~423K,干燥时间为4~24h,焙烧的温度为573~1073℃,焙烧时间为4~24h;

步骤b)中所述的钴前驱体溶液为钴前驱体溶于水中,并加入羟乙基纤维素制备得到,钴前驱体为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、草酸钴或柠檬酸钴,其中优选硝酸钴,钴在溶液中的重量百分比为1%~15%,优选的重量百分比为3%~12%;羟乙基纤维素在溶液中的重量百分比为0.05%~10%,优选的重量百分比为0.1%~5%;

步骤c)中所述的喷涂过程中,溶液与物质M的重量比为0.1:1~10:1,优选的溶液与物质M的重量比为0.5:1~5:1,物质M加热或不加热,加热温度为313~413K,溶液加热或不加热,加热温度为303~353K,溶液喷涂的速度为每公斤物质M每小时0.05~25公斤溶液,优选的溶液喷涂的速度为每公斤物质M每小时0.1~10公斤溶液,物质M在旋转的容器中滚动,容器的旋转平面与水平面之间的角度为15°~90°,优选30°~70°,容器的转速为1~120r/min,优选转速为10~50r/min,所述干燥的温度为353~463K,干燥时间为2~48h,焙烧的温度为463~1073℃,焙烧时间为4~24h。

5.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:步骤d)中所述的含H2气体H2含量为0.1~100%,含H2气体中除H2以外的其它气体选自氮气、氦气或氩气,处理温度为453~773K,压力为0.1~1.0MPa,气体空速300~3000h-1,时间为2~48小时。

6.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:步骤e)中所述的含有CO的气体为CO或CO与氮气的混合气,CO的含量为5%~100%,处理条件为:温度373~673K,压力0.5~5.0MPa,气体空速300~3000h-1,处理时间2~100h。

7.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:步骤f)中H2含量为0.1~90%,含H2混合气中除H2以外的其它气体选自氮气、氦气或氩气,处理条件为:温度为473~873K,压力为0.05~2.00Mpa,含H2混合气的空速为500~20000h-1,时间为2~48小时。

8.一种权利要求1-7任一所述的催化剂在合成气制重质烃反应中的应用,其特征在于:合成气制重质烃反应的操作过程为,将合成气在一定温度下连续通入装有所述催化剂的反应器,合成气在所述催化剂的催化作用下转化为烃类,所述的合成气为含有CO和H2的混合气,其中H2和CO的摩尔比为1.7~2.3,混合气中H2和CO的总体积含量为20%~100%,混合气中除CO和H2之外含有或不含有氮气、二氧化碳、甲烷中的一种或两种以上,所述的重质烃是指C12+烃类组分。

9.按照权利要求8所述的应用,其特征在于:反应器为固定床反应器或浆态床反应器,反应过程中,所述的负载型金属催化剂的粒度则根据反应器的类型和尺寸做出选择,反应温度为453~523K,反应压力为1.0~5.0Mpa,混合气空速为400~6000h-1

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