改性β分子筛催化转化生物质为乳酸的方法
【专利摘要】本发明涉及一种改性β分子筛转化生物质为乳酸的方法。提供一种催化剂制备简易同时可重复利用，反应原料成本低廉，反应条件温和且一步完成，乳酸收率较高的方法。催化剂制备：包括通过硝酸将β分子筛脱铝并以固态离子交换方式实现金属固定至脱铝分子筛上。催化反应：将生物质、催化剂和水加入反应釜，反应釜置于旋转烘箱中加热，产物通过离心分离即得乳酸，离心所得固体催化剂活化后可再次作为催化剂使用。
【专利说明】改性β分子筛催化转化生物质为乳酸的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及乳酸，尤其是涉及一种以生物质为原料，通过改性β分子筛催化转化生物质为乳酸的方法。
【背景技术】
[0002]乳酸在食品、医药、化工等领域都有广泛的应用。在食品行业，乳酸作为一种安全的食品添加剂，作为酸化剂、乳化剂和防腐剂等。在医药行业，乳酸用于手术室等场所的消毒；乳酸盐以及乳酸酯类可作为药物使用；尤其聚乳酸材料具备生物相容性，可以用作假肢，植入后人体出现炎症、感染几率低，且强度大。在化工行业，乳酸是一种重要的平台化合物，可以转化为其他有用化学品，如乙醛、丙二醇、丙酸、丙酮酸等。此外，乳酸还可作为化妆品中的皮肤增白剂、保湿剂、抗菌剂、稳定剂等。近年来尤其是对生物可降解塑料聚乳酸的巨大需求，乳酸产量在世界范围内存在巨大缺口。
[0003]乳酸传统的生产方式依赖于乳酸菌将玉米、大米、小麦等原料，通过厌氧发酵实现，也是目前乳酸生产的主要方法。但是该生产工艺相当复杂，生产周期长，工艺流程中不可避免需要添加酸、碱等物质，而且每生产一吨乳酸将产生一吨的乳酸钙，因而效率低下且不环保。乳酸也可以通过化学合成法制得，主要包括乳腈法、丙烯腈法和丙酸法等，其中乳腈法需用到剧毒物质氢氰酸，而丙烯酸、丙酸本身原料昂贵，因而不能作为大规模工业化生产的方式。
[0004]近年来，研究人员试图寻找合适催化剂，将自然界大量存在的生物质通过催化反应制取乳酸。其中，丹麦专利(PA 200801556, PA 200900757)中首次报道了以固体路易斯酸催化剂将葡萄糖、果糖、蔗糖等一步生产乳酸的方法，获得最高乳酸产率达到30%，在世界范围了引起了巨大反响。但是该方法所用固体路易酸催化剂，按照美国专利(US6.306.364)报道的水热合成方式制得，制备过程复杂，需要长达20天的合成时间，而且过程中使用了剧毒物质HF作为矿化剂。Ive Hermans等在Angewandte Chemie Internat1nalEdit1n51.(2012) 11736-11739中报道了以固态离子交换法制备Sn-β的方式。固态离子交换法制备方法相对于
传统水热合成方式具有合成时间短，操作简单，适于规模化生产等优势。中国专利(CN102603512 Α)也报道了采用金属化合物作为催化剂催化转化多糖、二糖和单糖生产乳酸的方式，但是产物与催化剂分离的难题仍未解决。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种以生物质为原料，通过改性β分子筛催化制备乳酸的方法。
[0006]本发明提出的改性β分子筛催化转化生物质为乳酸的方法，包括以下步骤:
I)催化剂制备:将β分子筛与浓硝酸混合，在温度为100°c条件下搅拌脱铝处理20h,再离心、洗涤7、次，80°C干燥2 h，然后150°C干燥10 h，得到脱铝β分子筛，将脱铝β分子筛与金属盐金属混合，研磨15 mirT30 min，再焙烧，得到催化剂改性β分子筛；β分子筛与浓硝酸的质量比为1: (5(T200);脱铝β分子筛与金属盐投加量比例为每I g脱招β分子筛投加金属盐以金属原子摩尔量计为0.01 mmol^l.00 mmol ；
2)催化反应:将生物质、催化剂改性β分子筛和水加入到反应釜中，反应釜置于旋转烘箱中加热，产物通过离心分离即得乳酸，离心所得固体催化剂活化后，可再次作为催化剂使用；其中:生物质、催化剂改性β分子筛和水的质量比为1: (0.0fl): (TlOO)0
[0007]本发明中，步骤I)中，所述的金属盐为醋酸盐。
[0008]本发明中，所述醋酸盐选自醋酸锡、醋酸锌、醋酸铜、醋酸铈、醋酸铬或醋酸锆等中的一种或几种组合。
[0009]本发明中，步骤I)中，所述的焙烧温度为450°(T550°C，空气氛围中焙烧:Γ6 h以上。
[0010]本发明中，步骤2 )中，所述生物质选自糖类。
[0011]本发明中，所述糖类为蔗糖、乳糖、葡萄糖或果糖等中一种或几种。
[0012]本发明中，步骤2)中，所述反应无需惰性气体保护。
[0013]本发明中，步骤2)中,所述的旋转烘箱旋转速率为5 r/min"28 r/min。
[0014]本发明中，步骤2)中，所述的加热温度为160°(T240°C，加热时间为2 h?24 h。
[0015]本发明中，步骤2)中，所述离心速率为1000 r/min?15000 r/min,离心时间为Imin?20 min。
[0016]本发明中，步骤2)中，所述的活化过程为固体在温度为450°C飞50°C，空气氛围中焙烧 6 ITlO ho
[0017]与现有技术相比，本发明具有乳酸产率高，催化剂制备过程简易，反应原料低廉易得，反应过程无需高压惰性气体保护，催化剂经离心分离，焙烧后可再利用等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为Zn-Sn-β分子筛催化产物后液相产物的液相色谱图。
【具体实施方式】
[0019]下面通过实施例结合附图进一步说明本发明。
[0020]实施例1
催化剂制备:将β分子筛与浓硝酸以质量比为1: 110混合，在温度为100°C条件下搅拌脱铝处理20 h,再离心、洗涤8次，80°C干燥2 h，然后150°C干燥10 h，得到脱铝β分子筛，将I g脱招β分子筛与83.85 mg醋酸铜(0.42 mmol Cu)混合,研磨15 min,在温度为550°C，空气氛围中焙烧6 h，即可得无铝Cu-β分子筛催化剂。
[0021]催化反应:反应在内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行，称取葡萄糖225 mg,无铝Cu-β分子筛催化剂160 mg,去离子水10 g，无需排气直接将反应釜置于旋转烘箱中反应，旋转烘箱转速20 r/min，温度190°C，反应时间为2 h ;产物经离心获得，离心速率为2000 r/min,时间5 min，采用高效液相色谱(HPLC)分析液相产物获悉，乳酸产率为16.4%ο
[0022]实施例2 催化剂制备:将β分子筛与浓硝酸以质量比为1: 110混合，在温度为100°C条件下搅拌脱铝处理20 h,再离心、洗涤8次，80°C干燥2 h，然后150°C干燥10 h，得到脱铝β分子筛，将I g脱招β分子筛与92.19 mg醋酸锌(0.42 mmol Zn)混合,研磨20 min,在温度为550°C，空气氛围中焙烧6 h，即可得无铝Ζη-β分子筛催化剂。
[0023]催化反应:反应在内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行，称取蔗糖225 mg,无铝Ζη-β分子筛催化剂160 mg,去离子水10 g，无需排气直接将反应釜置于旋转烘箱中反应，旋转烘箱转速20 r/min，温度190°C，反应时间为2 h ;产物经离心获得，离心速率为1000 r/min,时间20 min，采用高效液相色谱(HPLC)分析液相产物获悉，乳酸产率为
25.5%。
[0024]实施例3
催化剂制备:将β分子筛与浓硝酸以质量比为1: 110混合，在温度为100°C条件下搅拌脱铝处理20 h,再离心、洗涤8次，80°C干燥2 h，然后150°C干燥10 h，得到脱铝β分子筛，将I g脱招β分子筛与92.19 mg醋酸锡(0.42 mmol Sn)混合,研磨20 min,在温度为550°C，空气氛围中焙烧6 h，即可得无铝Sn-β分子筛催化剂。
[0025]催化反应:反应在内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行，称取蔗糖225 mg,无铝Sn-β分子筛催化剂160 mg,去离子水10 g，无需排气直接将反应釜置于旋转烘箱中反应，旋转烘箱转速20 r/min，温度190°C，反应时间为2 h ;产物经离心获得，离心速率为2000 r/min,时间5 min，采用高效液相色谱(HPLC)分析液相产物获悉，乳酸产率为
26.7%。
[0026]实施例4
催化剂制备:将β分子筛与浓硝酸以质量比为1: 110混合，在温度为100°C条件下搅拌脱铝处理20 h,再离心、洗涤8次，80°C干燥2 h，然后150°C干燥10 h，得到脱铝β分子筛，将I g脱招β分子筛与96.24 mg醋酸铬(0.42 mmol Cr)混合,研磨20 min,在温度为550°C，空气氛围中焙烧6 h，即可得无铝Cr-β分子筛催化剂。
[0027]催化反应:反应在内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行，称取葡萄糖225 mg,无铝Cr-β分子筛催化剂160 mg,去离子水10 g，无需排气直接将反应釜置于旋转烘箱中反应，旋转烘箱转速20 r/min，温度190°C，反应时间为2 h ;产物经离心获得，离心速率为5000 r/min,时间2 min，采用高效液相色谱(HPLC)分析液相产物获悉，乳酸产率为34.5%ο
[0028]实施例5
催化剂制备:将β分子筛与浓硝酸以质量比为1: 110混合，在温度为100°C条件下搅拌脱铝处理20 h,再离心、洗涤8次，80°C干燥2 h，然后150°C干燥10 h，得到脱铝β分子筛，将I g脱招β分子筛与99.46 mg醋酸锡(0.42 mmol Sn)、83.85 mg醋酸铜(0.42mmol Cu)混合,研磨30 min,在温度为550°C,空气氛围中焙烧6 h,即可得无招Sn/Cu_ β分子筛催化剂。
[0029]催化反应:反应在内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行，称取蔗糖225 mg,无铝Sn/Cu-β分子筛催化剂160 mg,去离子水10 g，无需排气直接将反应釜置于旋转烘箱中反应，旋转烘箱转速20 r/min，温度190oC，反应时间为8 h ;产物经离心获得，离心速率为5000 r/min,时间2 min，采用高效液相色谱(HPLC)分析液相产物获悉，乳酸产率为45.4%。
[0030]实施例6
催化剂制备:将β分子筛与浓硝酸以质量比为1: 110混合，在温度为100°C条件下搅拌脱铝处理20 h,再离心、洗涤8次，80°C干燥2 h，然后150°C干燥10 h，得到脱铝β分子筛，将I g脱招β分子筛与198.92 mg醋酸锡(0.84 mmol Sn)混合,研磨30 min,在温度为550°C，空气氛围中焙烧6 h，即可得无铝Sn-β分子筛催化剂。
[0031]催化反应:反应在内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行，称取蔗糖225 mg,无铝Sn-β分子筛催化剂160 mg,去离子水10 g，无需排气直接将反应釜置于旋转烘箱中反应，旋转烘箱转速20 r/min，温度190°C，反应时间为8 h ;产物经离心获得，离心速率为2000 r/min,时间5 min，采用高效液相色谱(HPLC)分析液相产物获悉，乳酸产率为50.1%。
[0032]实施例7
催化剂制备:将β分子筛与浓硝酸以质量比为1: 110混合，在温度为100°(:条件下搅拌脱铝处理20 h,再离心、洗涤8次，80°C干燥2 h，然后150°C干燥10 h，得到脱铝β分子筛，将I g脱铝β分子筛与76.98 mg醋酸铬(0.42 mmol Zr)、133.24 mg醋酸铈(0.42mmol Ce)混合,研磨30 min,在温度为550°C,空气氛围中焙烧6 h,即可得无招Cr/Ce_ β分子筛催化剂。
[0033]催化反应:反应在内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行，称取葡萄糖225 mg,无铝Zr/Ce-β分子筛催化剂160 mg,去离子水10 g，无需排气直接将反应釜置于旋转烘箱中反应，旋转烘箱转速20 r/min，温度190°C，反应时间为8 h ;产物经离心获得，离心速率为5000 r/min,时间2 min，采用高效液相色谱(HPLC)分析液相产物获悉，乳酸产率为48.6%。
[0034]实施例8
催化剂制备:将β分子筛与浓硝酸以质量比为1: 110混合，在温度为100°C条件下搅拌脱铝处理20 h,再离心、洗涤8次，80°C干燥2 h，然后150°C干燥10 h，得到脱铝β分子筛，将I g脱铝β分子筛与99.46 mg醋酸锡(0.42 mmol Sn),92.19 mg醋酸锌(0.42mmol Zn)混合,研磨30 min,在温度为550°C,空气氛围中焙烧6 h,即可得无招Sn/Zn_ β分子筛催化剂。
[0035]催化反应:反应在内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行，称取葡萄糖225 mg,无铝Sn/Zn-β分子筛催化剂160 mg,去离子水10 g，无需排气直接将反应釜置于旋转烘箱中反应，旋转烘箱转速20 r/min，温度190°C，反应时间为8 h ;产物经离心获得，离心速率为5000 r/min,时间2 min，采用高效液相色谱(HPLC)分析液相产物获悉，乳酸产率为65.2%。
[0036]实施例9
催化剂制备:将β分子筛与浓硝酸以质量比为1: 110混合，在温度为100°C条件下搅拌脱铝处理20 h,再离心、洗涤8次，80°C干燥2 h，然后150°C干燥10 h，得到脱铝β分子筛，将I g脱铝β分子筛与99.46 mg醋酸锡(0.42 mmol Sn),92.19 mg醋酸锌(0.42mmol Zn)混合,研磨30 min,在温度为550°C,空气氛围中焙烧6 h,即可得无招Sn/Zn_ β分子筛催化剂。
[0037]催化反应:反应在内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行，称取蔗糖225 mg,无铝Sn/Zn-β分子筛催化剂160 mg,去离子水10 g，无需排气直接将反应釜置于旋转烘箱中反应，旋转烘箱转速20 r/min，温度190°C，反应时间为8 h ;产物经离心获得，离心速率为5000 r/min,时间2 min，采用高效液相色谱(HPLC)分析液相产物，色谱图如图1所示，乳酸产率为67.5%。
[0038]实施例10阐述催化剂重复利用
将实施例4中产物离心后所得固体在在温度为550°C，空气氛围中焙烧6 h。得到固体144 mg。
[0039]催化反应:反应在内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应爸中进行,称取葡萄糖200 mg,活化后分子筛催化剂144 mg,去离子水10 g，无需排气直接将反应釜置于旋转烘箱中反应，旋转烘箱转速20 r/min，温度190°C，反应时间为8 h ;产物经离心获得，离心速率为5000r/min,时间2 min，采用高效液相色谱(HPLC)分析液相产物获悉，乳酸产率为37.8%。
[0040]实施例11阐述催化剂重复利用
将实施例6中产物离心后所得固体在在温度为550°C，空气氛围中焙烧6 h。得到固体148 mg。
[0041]催化反应:反应在内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应爸中进行,称取葡萄糖206 mg,活化后分子筛催化剂148 mg,去离子水10 g，无需排气直接将反应釜置于旋转烘箱中反应，旋转烘箱转速20 r/min，温度190°C，反应时间为8 h ;产物经离心获得，离心速率为5000r/min,时间2 min，采用高效液相色谱(HPLC)分析液相产物获悉，乳酸产率为43.8%。
[0042]实施例12阐述催化剂重复利用
将实施例9中产物离心后所得固体在在温度为550°C，空气氛围中焙烧6 h。得到固体148 mg。
[0043]催化反应:反应在内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应爸中进行,称取鹿糖206 mg,活化后分子筛催化剂148 mg,去离子水10 g，无需排气直接将反应釜置于旋转烘箱中反应，旋转烘箱转速20 r/min，温度190°C，反应时间为8 h ;产物经离心获得，离心速率为5000r/min,时间2 min，采用高效液相色谱(HPLC)分析液相产物获悉，乳酸产率为47.8%。
【权利要求】
1.改性β分子筛催化转化生物质为乳酸的方法，其特征在于包括以下步骤: 1)催化剂制备:将β分子筛与浓硝酸混合，在温度为100°c条件下搅拌脱铝处理20h,再离心、洗涤7、次，80°C干燥2 h，然后150°C干燥10 h，得到脱铝β分子筛，将脱铝β分子筛与金属盐金属混合，研磨15 mirT30 min，再焙烧，得到催化剂改性β分子筛；β分子筛与浓硝酸的质量比为1: (5(T200);脱铝β分子筛与金属盐投加量比例为每I g脱招β分子筛投加金属盐以金属原子摩尔量计为0.01 mmol^l.00 mmol ； 2)催化反应:将生物质、催化剂改性β分子筛和水加入到反应釜中，反应釜置于旋转烘箱中加热，产物通过离心分离即得乳酸，离心所得固体催化剂活化后，可再次作为催化剂使用；其中:生物质、催化剂改性β分子筛和水的质量比为1: (0.0fl): (TlOO)0
2.根据权利要求1中所述的改性β分子筛催化转化生物质为乳酸的方法，其特征在于步骤I)中，所述的金属盐为醋酸盐。
3.根据权利要求2中所述的改性β分子筛催化转化生物质为乳酸的方法，其特征在于所述醋酸盐选自醋酸锡、醋酸锌、醋酸铜、醋酸铈、醋酸铬或醋酸锆中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1中所述的改性β分子筛催化转化生物质为乳酸的方法，其特征在于步骤I)中，所述的焙烧温度为450°(T550°C，空气氛围中焙烧3飞h以上。
5.根据权利要求1中所述的改性β分子筛催化转化生物质为乳酸的方法，其特征在于步骤2 )中，所述生物质选自糖类。
6.根据权利要求5中所述的改性β分子筛催化转化生物质为乳酸的方法，其特征在于所述糖类为蔗糖、乳糖、葡萄糖或果糖中一种或几种。
7.根据权利要求1中所述的改性β分子筛催化转化生物质为乳酸的方法，其特征在于步骤2)中，所述反应无需惰性气体保护。
8.根据权利要求1中所述的改性β分子筛催化转化生物质为乳酸的方法，其特征在于步骤2)中,所述的旋转烘箱旋转速率为5 r/min"28 r/min。
9.根据权利要求1中所述的改性β分子筛催化转化生物质为乳酸的方法，其特征在于步骤2)中，所述的加热温度为160°(T240°C，加热时间为2 h^24 h。
10.根据权利要求1中所述的改性β分子筛催化转化生物质为乳酸的方法，其征在于步骤2)中，所述离心速率为1000 r/min?15000 r/min,离心时间为I min?20 min。
11.根据权利要求1中所述的改性β分子筛催化转化生物质为乳酸的方法，其特征在于步骤2)中，所述活化过程为固体在温度为450°C?550°C，空气氛围中焙烧6 tTlO h。
【文档编号】C07C59/08GK104387261SQ201410620383
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月7日 优先权日:2014年11月7日
【发明者】沈峥, 张亚雷, 董文杰, 周雪飞 申请人:同济大学