含聚（碳酸酯-醚）多元醇的酯肪族/芳香族共聚酯的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子合成制备领域，具体设及一种含聚（碳酸醋-酸）多元醇的脂 肪-芳香共聚醋及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着合成树脂的大量应用，白色污染问题日益严重，大量的废旧塑料被燃烧或埋 于±壤中，对环境造成极大污染，因此，采用全生物降解树脂代替现有塑料材料对解决白 色污染问题十分必要，W二元簇酸与二元醇缩聚制备脂肪族聚醋工艺简单，成本相对较 低，通过调整合理的芳香族/脂肪族比例，所得制品可W完全生物降解，同时，通过调整二 元酸/二元醇的结构可W制的不同性能的产品，是一种理想的全生物降解材料。美国专 利US531078公布了一种由脂肪族二元酸与脂肪族二元醇共聚生成齐聚物，然后通过异氯 酸醋扩链制备高分子量生物降解聚醋的方法；中国专利CN1170418公布了一种采用脂肪 族/芳香族二元簇酸与脂肪族二元醇缩聚反应制备全生物降解聚醋的方法，运些方法制 备的生物降解聚醋材料虽然具有良好的初性，但为保证生物降解性，无法通过提高芳香族 二元簇酸含量提供材料强度，因此强度均较低，无法满足一些强度较高的应用，中国专利 CN101838447虽然提供一种采用添加无机纳米粒子的方法提高材料强度，但由于加入无机 粒子，产品透明性和稳定性会受到一定影响。
【发明内容】
[0003] 本发明采用低分子量聚（碳酸醋-酸）多元醇作为反应单体，通过与脂肪族/芳 香族聚醋齐聚物缩聚反应制备全生物降解聚醋材料，具有比传统的脂肪族/芳香族全生物 降解共聚醋更佳的强度。
[0004] 本发明是通过W下技术方案实现的：
[0005] -种含聚（碳酸醋-酸）多元醇的醋肪族-芳香族共聚醋，其包括按重量百分数 计的如下反应组分：
[0008] 作为优选方案，所述聚（碳酸醋-酸）多元醇为按照中国专利CN102432857方法 制备，分子量为2000g/mol~5000g/mol，优选为2300g/mol~3000g/mol，碳酸醋含量为 60~70%，优选为65~70%。
[0009] 作为优选方案，所述脂肪族/芳香族聚醋多元醇的分子量lOOOg/mol~5000g/ mol，优选为 1800g/mol~3000g/mol。
[0010] 作为优选方案，所述脂肪族/芳香族聚醋多元醇制备方法包括如下步骤：
[0011] 将摩尔比为a:(100-3) :(105~150)的芳香族二酸：脂肪族二酸：C2~C4的二元 醇在20~100°C(优选为40~80°C)下进行混合后，在100~250°C的氮气氛中进行醋化 反应；
[0012] 将所述醋化反应得到的产物在160~250°C的真空条件下进行缩聚反应，得到所 述脂肪族/芳香族聚醋多元醇；
[001引其中，a为0~40中间的任意数值。
[0014] 作为优选方案，所述芳香族二酸选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或糞二 酸的一种或几种；所述脂肪族二酸选自乙二酸、丙二酸、下二酸、己二酸、癸二酸的一种或几 种；所述C2~C4的二元醇为1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-下二醇中的一种或几种混合 物。
[0015] 作为优选方案，所述的稳定剂选自受阻酪类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂及亚憐酸类 抗氧剂的一种或几种。
[0016] 作为优选方案，所述的扩链剂为含有多个环氧基团或多个酸酢基团，分子量 800~5000g/mol的齐聚物。
[0017] 作为优选方案，所述催化剂选自铁酸四下醋、铁酸四异丙醋、氯化亚锡和辛酸亚锡 的一种或几种。
[0018] 一种如前述的含聚（碳酸醋-酸）多元醇的醋肪族/芳香族共聚醋的制备方法， 其包括如下步骤：
[0019] 将所述聚（碳酸醋-酸）多元醇、脂肪族/芳香族聚醋多元醇、稳定剂、扩链剂、催 化剂混合后，在150~250°C的真空条件下进行反应，控制产物的最终粘度大于50化.S后， 进行造粒，得到所述含聚（碳酸醋-酸）多元醇的醋肪族/芳香族共聚醋。
[0020] 作为优选方案，所述真空条件的真空度为20~500Pa，所述最终粘度控制为大于 200Pa.So
[0021] 本发明设及的反应为烙融缩聚反应，即通过在催化剂与高溫、高真空下，一定分子 量的多元醇脱水，生成高分子量生物降解高聚物，选择分子量1000~5000的多元醇主要是 考虑分子量过高，端径基较少，缩聚反应较慢，如果分子量较低（1000W下），最终产物更接 近于无规共聚物，聚（碳酸醋-酸）多元醇加入起不到增强效果，稳定剂主要为抗氧剂，防 止最终产物发生黄变，并能够提供产物耐候性能，扩链剂可进一步提供产物分子量，从而提 供材料性能。
[0022] 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0023] 采用本发明制备的脂肪族/芳香族聚醋材料与工业化生产的聚己二酸/对苯二甲 酸下二醇醋（PBAT)相比，价格更低，同时具有更高的强度和耐热性能，除可用于吹膜制品 夕F，还可用于流延成型和双向拉伸等工艺。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。W下实施例将有助于本领域的技术 人员进一步理解本发明，但不W任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术 人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可W做出若干变形和改进。运些都属于本发明 的保护范围。
[0025] 实施例1
[0026] 按照中国专利CN102432857方法制得分子量为2300g/mol聚（碳酸醋-酸）多元 醇，碳酸醋含量69%。
[0027] 取间苯二甲酸5mol，下二酸15mol，1, 3-丙二醇24mol加入制浆蓋中，其溫度 50°C，氮气保护，打浆直至混合均匀；将混合好的浆料压入醋化蓋，反应溫度140°C，常压氮 气保护下揽拌反应3. 5小时，将生产的水冷凝排出，最终得到澄清透明液体。将醋化后液体 用氮气压入缩聚蓋，反应溫度210°C，真空度：30kPa，反应时间1.化。最终产物为分子量为 1800G/mol的聚醋多元醇。
[002引取聚（碳酸醋-酸）多元醇150g;聚醋多元醇2850g，抗氧剂10105g，抗氧剂618 4g扩链剂：BASF公司ADR-4300 5g，催化剂：氯化亚锡0. 2g加入带有高效分散设备的增稠 反应蓋中升溫至240°C，控制真空度50化，反应化，最终粘度120Pa.S，反应结束，出蓋，造 粒，得到成品。性能参数见表1。
[002引 实施例2
[0030] 按照中国专利CN102432857方法制得分子量为3000g/mol聚（碳酸醋-酸）多元 醇，碳酸醋含量70%。
[0031] 取对苯二甲酸6mol，己二酸14mol，1, 4-下二醇27mol加入制浆蓋中，其溫度 60°C，氮气保护，打浆直至混合均匀；将混合好的浆料压入醋化蓋，反应溫度240°C，常压氮 气保护下揽拌反应2小时，将生产的水冷凝排出，最终得到澄清透明液体。将醋化后液体 用氮气压入缩聚蓋，反应溫度245°C，真空度：10kPa，反应时间比。最终产物为分子量为 2500G/mol的聚醋多元醇。
[00础取聚（碳酸醋-酸）多元醇600g;聚醋多元醇2400g，抗氧剂1010lOg，扩链剂：BASF公司ADR-4370lOg，催化剂：辛酸亚锡0.3g加入带有高效分散设备的增稠反应蓋中升 溫至240°C，控制真空度20Pa，反应4. 5h，最终粘度220Pa.S，反应结束，出蓋，造粒，得到成 品。性能参数见表1。
[003引 实施例3
[0034] 按照中国专利CN102432857方法制得分子量为3500g/mol聚（碳酸醋-酸）多元 醇，碳酸醋含量65%。
[0035]己二酸20mol，1，4-下二醇2Imol加入制浆蓋中，其溫度90°C，氮气保护，打浆