一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法。
【背景技术】
[0002]二氧化碳是一种温室气体，同时又可作为碳氧资源加以利用，如何高效利用二氧化碳资源已经成为当今研究的热点。目前，以双金属氰化物(DMC)为催化剂，以二氧化碳和环氧化物为原料制备聚(碳酸酯-醚)多元醇的方法已经得到了广泛的报道=Kuyper(US4826887，US 4826953) ,Hinz (US 6173599B1)等报道了以低分子量的聚丙二醇为起始剂，以基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物为催化剂，以二氧化碳和环氧丙烷为原料制备聚(碳酸酯-醚)多元醇的方法；但是采用上述催化体系制备聚(碳酸酯-醚)多元醇，为追求较高的反应活性，聚合反应都在110°C以及更高的温度下进行，这样不可避免的导致制备得到的聚(碳酸酯-醚)多元醇中碳酸酯单元含量很低(〈20%)，而副产物碳酸丙烯酯的含量很高(>20% )，副产物的产生不但浪费生产原料，还会增加分离成本；而通过单纯的降温方法来提高聚(碳酸酯-醚)多元醇中碳酸酯的单元含量，会使反应时间大大延长，达不到生产的要求。
[0003]因此，目前急需一种反应时间短而且生成碳酸丙烯酯副产物较少的制备聚(碳酸酯-醚)多元醇的方法。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，本发明提供的方法制备聚(碳酸酯-醚)多元醇的时间较短，而且制备得到的聚(碳酸酯-醚)多元醇中碳酸丙烯酯副产物的含量较低。
[0005]本发明提供了一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，包括:
[0006]将羧酸和环氧化物进行反应，得到中间产物；所述羧酸的酸度常数为0.2?4 ;
[0007]在Zn3[Co(CN)6]2的稀土掺杂双金属氰化物的作用下，将所述中间产物和二氧化碳进行聚合反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇；
[0008]所述Zn3 [Co (CN) 6]2的稀土掺杂双金属氰化物由稀土盐化合物、锌盐化合物、K3 [Co (CN)6]和叔丁醇制备得到。
[0009]优选的，所述羧酸的酸度常数为I?3。
[0010]优选的，所述环氧化物包括碳原子数为2?20的环氧烷类化合物、氧化环烯烃和环氧醚类化合物中的一种或几种。
[0011 ] 优选的，所述环氧化物包括环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化环戊烯、环氧环己烷、环氧氯丙烷、缩水甘油醚、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷、I, 2-环氧十二烷、I, 2-环氧十四烷和1，2-环氧十六烷中的一种或几种。
[0012]优选的，所述羧酸和环氧化合物反应的温度为40°C?150°C。
[0013]优选的，所述羧酸和环氧化物反应的时间为t，O < t彡200min。
[0014]优选的，所述羧酸和环氧化物的质量比为1: (10?30)。
[0015]优选的，所述聚合反应的压力为2MPa?5MPa。
[0016]优选的，所述聚合反应的温度为20°C?120°C。
[0017]优选的，所述Zn3[Co(CN)6]2的稀土掺杂双金属氰化物和环氧化合的质量比为1: (1300 ?2500)。
[0018]本发明提供的聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，以酸度常数为0.2?4的羧酸为起始剂，先采用羧酸对环氧化物进行活化，将活化后原位产生的不同分子量的聚醚作为链转移剂，在Zn3[Co(CN)6]2的稀土掺杂双金属氰化物的作用下，参与二氧化碳和环氧化物的聚合反应，制备得到聚碳酸酯；采用酸度常数适宜的羧酸先对环氧化物进行活化，羧酸与Zn3[Co(CN)6]2的稀土掺杂双金属氰化物的活性中心相互作用较弱，活化后以链转移剂的形式直接参与共聚，使聚合反应的诱导期较短，从而减少聚合反应的时间；而且酸度常数适宜的羧酸与环氧化物预先活化后，羧酸中的氢质子不会将增长聚合物链从活性中心取代下来，催化回咬反应，能够减少副产物碳酸丙烯酯的生成。因此，通过将羧酸和环氧化物预先反应进行活化，使本发明提供的聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法反应时间较短，而且制备得到的聚(碳酸酯-醚)多元醇中副产物碳酸丙烯酯含量较低。实验结果表明，本发明提供的聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法的共聚反应时间为4小时?6小时，制备得到的聚(碳酸酯-醚)多元醇中碳酸丙烯酯副产物的质量含量为4.7%?8.3%。
【附图说明】
[0019]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0020]图1为本发明实施例3制备得到的聚(碳酸酯-醚)多元醇的凝胶渗透色谱图；
[0021]图2为本发明实施例3制备得到的聚(碳酸酯-醚)多元醇的核磁共振氢谱图；
[0022]图3为本发明比较例2制备得到的聚(碳酸酯-醚)多元醇的核磁共振氢谱图。
【具体实施方式】
[0023]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024]本发明提供了一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，包括:
[0025]将羧酸和环氧化物进行反应，得到中间产物；所述羧酸的酸度常数为0.2?4 ;
[0026]在Zn3[Co(CN)6]2的稀土掺杂双金属氰化物的作用下，将所述中间产物和二氧化碳进行聚合反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇；
[0027]所述Zn3 [Co (CN) 6]2的稀土掺杂双金属氰化物由稀土盐化合物、锌盐化合物、K3 [Co (CN)6]和叔丁醇制备得到。
[0028]本发明将羧酸和环氧化物进行反应，得到中间产物；所述羧酸的酸度常数为0.2?4。在本发明的实施例中，所述羧酸和环氧化物反应的温度为40°C?150°C ;在其他的实施例中，所述羧酸和环氧化物反应的温度为60°C?120°C ;在另外的实施例中，所述羧酸和环氧化物反应的温度为80°C?100°C。在本发明的实施例中，所述羧酸和环氧化物反应的时间为t，0 < t < 200min ;在其他的实施例中，所述羧酸和环氧化物反应的时间为5min?180min ;在另外的实施例中，所述羧酸和环氧化物反应的时间为1min?150min。
[0029]在本发明的实施例中，可以在搅拌的条件下将羧酸和环氧化物进行反应。在本发明的实施例中，所述搅拌的速度为400rpm?600rpm ;在其他的实施例中，所述搅拌的速度为450rpm?550rpm ;在另外的实施例中，所述揽摔的速度为480rpm?520rpm。
[0030]在本发明中，所述羧酸的酸度常数为0.2?4。在本发明的实施例中，所述羧酸的酸度常数为I?3 ;在其他的实施例中，所述羧酸的酸度常数为1.2?2.5 ;在另外的实施例中，所述羧酸的酸度常数为1.5?2。在本发明的实施例中，所述羧酸包括三氟乙酸(酸度常数为0.23)、乙二酸(酸度常数为1.27)、2_丙炔酸(酸度常数为1.89)、马来酸(酸度常数为1.92)、磷酸(酸度常数为2.12)、1，3，5-苯三甲酸(酸度常数为2.12)、丙酮酸(酸度常数为2.49)、丙二酸(酸度常数为2.83)、一氯乙酸(酸度常数为2.86)、一溴乙酸(酸度常数为2.86)、邻苯二甲酸(酸度常数为2.95)、水杨酸(酸度常数为2.98)、酒石酸(酸度常数为3.04)、一碘乙酸(酸度常数为3.21)、亚硝酸(酸度常数为3.29)或天冬氨酸(酸度常数为3.9)。
[0031]在本发明的实施例中，所述羧酸和环氧化物的质量比为1: (10?30);在其他的实施例中，所述羧酸和环氧化物的质量比为1: (15?25);在另外的实施例中，所述羧酸和环氧化物的质量比为1: (18?22) ο
[0032]得到中间产物后，在Zn3[Co(CN)6]2的稀土掺杂双金属氰化物的作用下，将所述中间产物和二氧化碳进行聚合反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇。在本发明的实施例中，所述聚合反应的压力为2MPa?5MPa ;在其他的实施例中，所述聚合反应的压力为3MPa?4MPa。在本发明的实施例中，所述聚合反应的温度为20°C?120°C ;在其他的实施例中，所述聚合反应的温度为50°C?100°C。在本发明的实施例中，所述聚合反应的时间可以为4小时?6小时。在本发明的实施例中，可以将二氧化碳通入到中间产物中，通过调节二氧化碳的用量控制聚合反应的压力。
[0033]在本发明中，所述Zn3[Co (CN)6]2的稀土掺杂双金属氰化物由稀土盐化合物、锌盐化合物、K3[Co (CN)6]和叔丁醇制备得到。本发明对所述Zn3[Co(CN)6]2的稀土掺杂双金属氰化物的来源没有特殊的限制，可按照申请号为201210086834.X的中国专利中所公开的稀土掺杂的基于Zn3[Co (CN)6]2的双金属氰化物的制备方法制备得到。
[0034]在本发明的实施例中，所述Zn3[Co (CN) 6]2的稀土掺杂双金属氰化物和环氧化合的质量比为1: (1300?2500);在