用于多元醇的醚化的方法
【专利说明】用于多元醇的醚化的方法
[0001] 本发明涉及在醚化催化剂的存在下，通过用选自由烯烃、酮和醇组成的组的具有 2-10个碳原子的烃作为烷基化剂来醚化具有2-3个碳原子的二醇或三醇以生产多元醇烷 基醚的改进方法。
[0002] 先前已经描述了多元醇烷基醚可以由多元醇生产。US 5, 731，476公开了用于通过 具有至少3个羟基/分子的多羟基化合物与C5-C10叔烯烃或C4-C10叔烷醇或醚的反应， 或通过异丁烯与具有多于3个羟基/分子的多羟基化合物的反应（在酸催化剂的存在下） 来制备聚醚的方法。US5, 476, 971公开了用于通过烃异丁烯与多羟基化合物甘油的反应来 制备二叔丁基甘油的方法。在液相中进行US 5, 731，476和US 5, 476, 971的反应，同时保 持由极性多羟基化合物相和烃相构成的独立相。
[0003] DE 10 2009 055 928A1公开了用于生产包含高级甘油叔丁基醚的混合物的方法， 该方法包括以下步骤：异丁烯与甘油的酸催化反应以形成反应混合物，以及利用Ετ(30)极 性值< 35. 0的溶剂或溶剂混合物来萃取至少部分的所述反应混合物。
[0004] 现有技术的方法的主要缺点在于，它们对于不想要的副产物如单醚和/或三醚和 烷基化剂低聚产物具有相对高的选择性。此外，仅可以通过在反应器中的停留时间与未反 应的和中间产物的分离和循环的组合来实现对产物流组成的控制。因而，需要相对大的再 循环流并且使用成本往往较高。
[0005] 在多元醇醚化过程中，多元醇的羟基与烷基化剂反应以连续提供单醚、二醚和聚 醚。为了提高对于二醚或聚醚的选择性，在反应混合物中烷基化剂的浓度需要相对高。然 而，在反应混合物中这种相对高浓度的烷基化剂还导致形成不想要的副产物，如烷基化剂 的低聚物或聚合物。特别难以获得对于不想要的单醚、聚醚和烷基化剂低聚产物，二醚的足 够的选择性。
[0006] 本发明的一个目的是提供通过多元醇的醚化用于生产多元醇烷基二醚的方法，所 述方法对于二醚具有提高的选择性，而不存在对于不想要的副产物如烷基化剂低聚产物的 增加的选择性。
[0007] 通过提供如在以下本文中描述的和如在权利要求中表征的实施方式来解决以上 问题。因此，本发明提供了在醚化催化剂的存在下通过多元醇的醚化来生产多元醇烷基醚 的方法，其中在包括多元醇进料口（2)、烷基化剂进料口（3)和产物出口（4)的环管反应器 (tubular loop reactor) (1)中进行所述方法，其中在多元醇进料中的多元醇是具有2-3个 碳原子的二醇或三醇，并且烷基化剂是选自由烯烃、酮和醇组成的组的具有2-10个碳原子 烃。
[0008] 根据现有技术的多元醇醚化过程是在连续搅拌釜式反应器（CSTR)中进行。通过 选择本发明的环管反应器，可以立即并且精确地调节停留时间以及反应混合物中羟基与烷 基化剂的摩尔比率。通过沿着反应器注射异丁烯和通过调节停留时间，可以实现对反应物 的浓度的精确控制。
[0009] 因为异丁烯仅微溶于甘油，所以当使异丁烯和甘油接触时，反应物处于分开的液 相。随着反应进行，根据它们的溶解度，产物积聚在一相或其他相中。单醚积聚在极性甘油 相中，而二醚、三醚和C8-C16烃积聚在非极性烃相中。在反应过程中，溶解度会变化：在混 合物中形成新产物组分并且所有组分的浓度会变化。在某个阶段，两相彼此溶解并且仅保 留一相。认为在甘油转化为约60-70 %时这会发生。通过选择管状反应器来代替恒定CSTR， 可以以一个或以两个相流型（regime)操作所述过程。这意味着，反应器流出物是单相或两 相，其可以有利于易于分离不同的过程产物。优选地，在确保最大异丁烯溶解度的条件下操 作所述过程。
[0010] 参照附图（在本文中称为图（Figure)和图（FIG·))，本发明提供了尤其其特征 在于使用了环管反应器（1)的方法。管状反应器在化工行业中是众所周知的并且一般地 描述于Middleton, J.C.和Carpenter, K.J· (2010)环流反应器，乌尔曼工业化学百科全书 (Middleton, J. C. and Carpenter, K. J. (2010)Loop Reactors. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)〇
[0011] 在本发明的方法中使用的环管反应器包括至少一个入口（2)，用于将多元醇化合 物进料到反应器。
[0012] 此外，在本方法中使用的环管反应器包括至少一个入口（3)，用于将烷化剂进料到 反应器。优选地，反应器包括多个烷基化剂进料口（3);参见图2。通过使用多个烷基化剂 进料口，可以更好地控制反应混合物中烷基化剂的浓度，这允许对转化的严格控制并降低 不想要的副产物的产生。本发明的此实施方式特别可用于在反应器管的整个长度上保持恒 定的异丁烯：反应物摩尔比率。
[0013] 优选地，以一定的速率，将烷基化剂添加至环管反应器中的反应混合物，以提供反 应混合物中的2 : 1至5 : 1的羟基与烷基化剂摩尔比率（0H :烷化剂的摩尔比）。维持 反应混合物中羟基与烷化剂的摩尔比率具有另外的优点：降低烷化剂的特异性反应，包括 但不限于烷化剂的低聚。
[0014] 在本发明的方法中使用的环管反应器包括一个产物出口（4)，用于从反应器除去 产物。在使用非均相催化剂的情况下，出口可以包括固体-液体-气体分离器。
[0015] 可选地，将包含在产物流（4)中的未反应的多元醇化合物或不想要的单醚从所期 望的多元醇烷基醚分离，并且通过再循环流（5)被循环到入口（2);参见图1和2,或直接被 循环到反应器（1);参见图3。
[0016] 通过管线栗（in-line pump) (6)或其他方式，使反应混合物在环管反应器内部再 循环。
[0017] 可用于醇的酸催化缩合的催化剂在本领域中是充分已知的并且包括均相酸催 化剂和多相酸催化剂；参见例如WO 2009/117044A2和Kl印acova等人（2007)，应用催化 A328 : 1-13(Klepacova et al. (2007)Applied Catalysis A328 : 1-13)〇
[0018] 优选地，醚化催化剂是均相酸催化剂，其选自由硫酸、磺酸、和硝酸组成的组。优 选地，磺酸选自由三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、磺基琥珀酸和磺基乙酸组成的 组。
[0019] 优选地，中和包含在产物出口流中的均相酸催化剂残余物并从产物出口流分离所 得盐。
[0020] 可替换地，醚化催化剂是多孔非均相酸催化剂，其选自由酸性大孔沸石、强酸性离 子交换树脂和酸官能化的介观结构（mesostructured)二氧化娃组成的组。这种合适的酸 性大孔沸石、强酸性离子交换树脂和酸官能化的介观结构二氧化硅在本领域中是众所周知 的并且是市售的。
[0021] 优选地，酸性大孔沸石选自由沸石β和沸石Y组成的组。如在本文中所使用的，术 语"沸石"或"铝硅酸盐沸石"是指铝硅酸盐分子筛。它们特性的概述例如由柯克-奥思默 化工技术百科全书，第16卷，第811-853页；沸石框架类型图集，第5版，（Elsevier，2001) (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 16, p 811-853 ;Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, (Elsevier, 2001))中关于分子筛的章节提供。 如在本文中所使用的，术语"大孔尺寸沸石"在本领域中是非常众所周知的；参见例如HS lderich et al. (1988)Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 27 : 226-246。因此，大孔尺寸沸石是孔 径为约6-8 A的沸石。合适的中等孔径沸石是12环沸石，即通过由12个Si04四面体构成 的环形成的孔。在以上引用的沸石框架类型图集中，基于环结构，列出了各种沸石。优选地， 沸石的二氧化硅（SiO2)与氧化铝（Al2O3)的摩尔比率是在约300-1000的范围内。二氧化 硅与氧化铝的摩尔比率为300-1000的沸石在本领域中是众所周知的并