含有两亲型嵌段共聚物和多元醇的组合的可热固化组合物及其热固产品的制作方法
【专利说明】含有两亲型嵌段共聚物和多元醇的组合的可热固化组合物 及其热固产品
[0001] 本申请是申请日为2009年3月9日、国际申请号为PCT/CN2009/000251、中国国家 申请号为200980157951. 7且发明名称为"含有两亲型嵌段共聚物和多元醇的组合的可热 固化组合物及其热固产品"的申请之分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种可热固化组合物，所述可热固化组合物包含两亲型嵌段共聚物、 多元醇、酸酐、环氧化物和催化剂；还涉及由这种可热固化组合物制造的热固产品。由本发 明的可热固化组合物制造的热固产品具有提高的机械性能，尤其是韧性和机械强度的可热 固化组合物，同时保持了高耐热性。本发明的组合物可以用于各种应用，如铸塑、铸封和封 装，如电学和电子应用，以及复合材料。
【背景技术】
[0003] 已知有些热固性树脂具有良好的韧性和良好的机械性能，已知有些热固性树脂具 有良好的耐热性，并且已知有些热固性树脂具有良好的加工性。然而，至今，还没有制备出 将以上特征的每一个表现到如下这样程度的热固性树脂：可以大规模地制备这种热固性树 月旨，并且可以将其用于在显著的应力和湿度暴露下的高性能应用中。
[0004] 对于带有提高的机械性能（例如更高的韧性和机械强度）同时保持了树脂良好的 耐热性和和良好的可加工性的热固性树脂存在需求。高韧性和高机械强度导致较少的裂纹 和尚机械完整性，从而减少缺陷的数量并且提尚最终广品的可靠性和寿命。尚耐热性使尚 的操作温度成为可能。低制剂粘度提高了加工性并且使更高的填料负载量成为可能。
[0005] 至今，本领域技术人员已经尝试通过将各种添加剂如增韧剂（flexibilizers)和 增韧试剂（tougheningagents)添加至热固性树脂来提高热固性树脂的性能。然而，常规 增韧剂如线性多元醇在热固性树脂中的使用仅带来韧性上中等的提高；并且因为由此引起 的低（低于l〇〇°C)玻璃化转变温度而显著地降低了热固性塑料的热稳定性。常规增韧试 剂在热固性树脂中的使用由于所得到的制剂的高粘度且由于相分离过程的复杂性，导致了 加工上的问题。
[0006] 例如，常规增韧试剂如液态橡胶、核-壳粒子和热塑性聚合物在热固性树脂中的 使用以不利地影响热固性树脂的一些其它性能如玻璃化转变温度、机械性能、粘度等为代 价提高了热固性树脂的韧性。当使用液态橡胶和热塑性聚合物提高韧性时保持玻璃化转变 温度和机械强度是困难的；并且归因于核-壳粒子的性质，在不带有附加处理的情况下下 将这些粒子完全分散在热固性树脂如环氧树脂中是困难的。
[0007] 另外，存在已经尝试使用了增韧了的可热固化组合物的各种现有技术。例如， EP126494A1描述了含有特定的一组硬化剂、环氧树脂和热塑性聚合物的组合物。当与结构 纤维组合时，该组合物生产出具有提高的耐冲击性、提高的拉伸性能和高压缩性能的复合 材料。然而，EP126494A1描述了通过将热塑性聚合物加入到热固性塑料的常规增韧方法； 并且公开了将热塑性聚合物结合在环氧树脂体系中以提高其耐冲击性。EP126494A1使用热 塑性聚合物增韧试剂；它没有教导两亲型嵌段共聚物作为增韧试剂在环氧树脂体系中的使 用。
[0008] 美国专利4, 497, 945公开了通过使聚（氧化丙烯）二醇或三醇与化学过量的用于 环氧树脂的酸酐固化剂预反应形成韧性环氧聚合物。之后将所得到的二酯-二酸与表氯 醇 -双酸A环氧树脂聚合。对于该反应，合适的咪挫（imidizole)催化剂是优选的。然而， 美国专利4, 497, 945没有公开增韧试剂的使用；并且没有教导两亲型嵌段共聚物作为增韧 试剂在环氧树脂体系中的使用。
[0009] 美国专利4, 551，520公开了可以注射模塑95至40摩尔％对苯二甲酸、5至60摩 尔％反式_4,4'-芪二甲酸、以及至少60摩尔％ 1，4_环己烷二甲醇的聚酯，以给出具有特 别高的冲击强度和良好耐化学性的成形物品。此外，可以将美国专利4, 551，520的聚酯挤 出为具有这些性能的膜，纺成具有这些性能的纤维，或者吹塑为具有这些性能的瓶子。美国 专利4, 551，520未使用增韧试剂；并且没有教导两亲型嵌段共聚物作为增韧试剂在环氧树 脂体系中的使用。
[0010] 美国专利4, 846, 905公开了一种可热固化的、单组分环氧粘合剂组合物，所述组 合物包含：（1)具有大于1的环氧官能度和约150至10, 000之间的分子量的缩水甘油醚环 氧化物；(2)催化剂，所述催化剂包含（i)式H+SbF5X-的酸，其中X是卤素、羟基或-0R，并 且其中一0R是分子量小于约10, 000的脂族或芳族醇的残基和（ii)N，N-二乙基-邻-甲 苯胺；(3)具有约2至18个碳原子的脂族或非芳香环状多元醇，其至少两个羟基是伯羟基 或仲羟基，并且没有吸电子取代基、胺取代基或在相对于连接至多元醇的羟甲基的碳的a 位上产生空间位阻的大取代基；以及（4)增韧试剂，所述增韧试剂在固化过程中不与环氧 化物反应并且具有环氧化物相容性组分和环氧化物不相容性组分。
[0011] 美国专利4, 846, 905公开了一种包含多元醇和增韧试剂的环氧树脂组合物。然 而，美国专利4, 846, 905描述了不同的增韧试剂；并且可以将该增韧试剂分为下列三种类 型：
[0012] 1.枝接有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、单乙烯基芳族烃或其混合物的壳的聚合的二 烯橡胶骨架或核。
[0013] 2.核-壳接枝共聚物，其中核或骨架是具有低于约0°C的玻璃化转变温度的聚丙 烯酸酯聚合物。
[0014] 3.具有低于约25°C的玻璃化转变温度的弹性体粒子，并且在与组合物的其它组 分混合之前将其在环氧化物中原位聚合。
[0015] 所有以上三种类型的增韧试剂（核-壳粒子和弹性体粒子）与两亲型嵌段共聚物 增韧试剂不同。没有现有技术使用了与酸酐并且可能与环氧反应的活性增韧试剂。
[0016] 美国专利5, 382, 628公开了在低温下出乎意料地表现出高冲击强度的热成型塑 料产品如冷冻食品盘。由含有88至99重量％的聚（对苯二甲酸乙二酯）树脂和1至12 重量％的含有至少30摩尔％的1，4_环己烷二甲醇的聚（对苯二甲酸1，4_环己烷二甲醇 酯）树脂的聚酯混合物获得该产品。
[0017] 美国专利5,382,628描述了热成型为塑料制品的热塑性PET材料。美国专利 5, 382, 628没有公开包含两亲型嵌段共聚物作为增韧试剂的热固性制剂在环氧树脂体系中 的使用。
[0018]W01998001495A1公开了具有良好的挠性和耐冲击性的环氧树脂体系，所述环氧树 脂体系被改性以提供提高的耐溶剂性。分子量小于500的聚环氧烷烃链段的结合在不牺牲 机械性能的情况下提供了提高的耐化学性。为了实现这点，使具有低分子量的烷氧基化多 元醇与聚羧酸酐反应以制备半酯，之后将所述半酯用于通过与聚缩水甘油醚形成加合物而 合成增韧化的环氧树脂。W01998001495A1中教导了增韧化的环氧树脂以及酸官能化的低聚 氧化烯烃。
[0019] 然而，W01998001495A1中的技术使用了多元醇改性的硬化剂以增韧网络，但是没 有使用增韧试剂。W01998001495A1没有教导两亲型嵌段共聚物作为增韧试剂在环氧树脂体 系中的使用，所述的使用给予了改进的增韧化并保持了Tg。
[0020] 美国专利5, 789, 482公开了环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物含有：(a)至少 一种环氧树脂，所述环氧树脂平均每个分子含有多于一个1，2_环氧基团，（b)用于环氧树 脂（a)的酸酐硬化剂，（c)增韧试剂，以及（d)含有两个活性氢原子的化合物，所述化合物 能够与环氧树脂（a)反应，所述环氧树脂组合物具有出色的韧性并且适合作为铸塑树脂、 层压树脂、模塑化合物、涂覆化合物和封装体系用于电学和电子元件。
[0021] 美国专利5, 789, 482教导了将核/壳聚合物增韧试剂结合到体系中以提高韧性， 这与将两亲型嵌段共聚物作为增韧试剂结合不同。而且，美国专利5, 789, 482不含有羟基 羧酸、二羧酸或为单核二元酚的双苯酚、二羟基萘、二羟基联苯或另一种双核芳族化合物， 所述双核芳族化合物具有亚甲基、亚异丙基、〇、S02SS桥并且含有两个连接至芳族核的羟 基，并且其中苯环还可以含有卤原子。
[0022] W02006052729A1公开了一种可固化环氧树脂组合物，所述组合物包含（a)可热固 化环氧树脂；以及（b)含有至少一种环氧树脂可溶混嵌段链段和至少一种环氧树脂不可溶 混嵌段链段的两亲型嵌段共聚物；其中所述不可溶混嵌段链段包含至少一种聚醚结构，条 件是所述不可溶混嵌段链段的聚醚结构含有至少一种或多种具有至少四个碳原子的环氧 烷单体单元，以使当将环氧树脂组合物固化时，所得到的固化的环氧树脂组合物的韧性增 加。两亲型嵌段共聚物优选为全聚醚嵌段共聚物如PE0-PB0二嵌段共聚物或PE0-PB0-PE0 三嵌段共聚物。
[0023]W02006052729A1描述了两亲增韧试剂在环氧树脂制剂中的使用。然而， W02006052729A1中描述的技术没有教导或建议以下方面的改进：（i)挠曲模量；（ii)拉伸 强度、拉伸伸长率。以及挠曲应变；或者（iii)Tg值。
[0024]因此，在工业上对于这样的热固性树脂仍然存在需求：特别是在与常规增韧技术 比较时，在其机械性能如拉伸强度和挠曲强度上显示出提高，同时增强韧性并且没有显著 降低由玻璃化转变温度所定义的热稳定性。
[0025]因此，需要提供对以上性能和特征的一种或多种带有相对于于常规热固性塑料的 改进的热固产品。
【发明内容】
[0026] 本发明提供相对于上述常规热固性塑料的显著且惊人的改进。
[0027] 本发明的一个方面涉及一种可热固化组合物，所述包含可热固化组合物：（a)至 少一种两亲型嵌段共聚物，（b)至少一种多元醇，（c)至少一种平均每个分子含有至少两个 环氧乙烷环的环氧树脂，（d)至少一种平均每个分子含有至少一个酸酐的酸酐硬化剂，以及 (e)至少一种催化剂。
[0028] 本发明的另一方面涉及一种用于制备以上可热固化组合物的方法。
[0029] 本发明的再另一个方面涉及一种通过将以上可热固化组合物固化制造的热固产 品。
[0030] 本发明包括：使用两亲型嵌段共聚物和多元醇如聚醚多元醇或脂环族多元醇的组 合，以获得所得到的可热固化组合物的韧性、机械性能和耐热性之间良好的平衡。当与不带 有多元醇，如聚醚多元醇或脂环族多元醇的现有技术体系比较时，本发明的组合物显示出 相对于现有技术体系显著提高的韧性。
[0031] 附图描述
[0032] 为了说明本发明，并且不由其限定，在本文中提供以下附图显示一种形式的本发 明，其中：
[0033] 图1是显示挠曲强度作为韧性的函数的图解说明。
[0034] 图2是显示拉伸强度作为韧性（KIe)的函数的图解说明。
[0035] 图3是显示断裂挠曲应变作为韧性的函数的图解说明。
[0036] 图4是显示断裂拉伸伸长率作为韧性的函数的图解说明。
[0037] 图5是显示Tg作为韧性的函数的图解说明。
[0038] 图1-5证明了：当由包含与至少一种环氧树脂混合的至少一种两亲型嵌段共聚物 和至少一种多元醇的可热固化组合物制备热固产品时，所得到的热固产品的机械或热学性 能出乎意料的协同效果。
【具体实施方式】
[0039] 在下面的详细描述中，本发明的特定实施方案与其优选实施方案一起描述了。但 是，在达到以下描述对于本技术的特定实施方案或特定使用而言是特定的这样的程度，意 在仅是示例性的，并且仅提供示例性实施方案的简要描述。因此，本发明不限于以下描述的 特定实施方案，而是；本发明包括落在