使用uzm-44铝硅酸盐沸石的芳香族转换方法
【专利说明】
[0001] 优先权声明
[0002] 本申请要求2012年12月12日提交的美国申请61/736,319的优先权，该申请的 内容的全文以引用方式并入本文中。
技术领域
[0003] 本发明涉及称为UZM-44的新的一族铝硅酸盐沸石作为芳香族转换反应的催化复 合物。它们由以下经验式表示：
[0004] NaAk+TtAlhExSi yOz
[0005] 其中M表示一种或多种来自锌或周期表第1族（IUPAC 1)、第2族（IUPAC2)、第3 族（IUPAC 3)或镧系的金属，T是一种或多种衍生自反应物R和Q的有机导向剂，其中R是 A，Ω -二卤素取代烷烃如1，5-二溴戊烷且Q是至少一种具有6个或更少碳原子的中性胺 如1-甲基吡咯烷。E是骨架元素如镓。
[0006] 发明背景
[0007] 沸石是由共角AlOJP SiO2四面体形成的微孔结晶铝硅酸盐组合物。众多种天然 存在和合成制备的沸石用于多个工业方法中。合成沸石使用Si、Al的合适来源和结构导向 剂如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子经由热液合成来制备。该结构导向剂驻留于沸石 的孔中且很大程度上决定最终形成的具体结构。这些物质平衡与铝相关的骨架电荷且还可 用作空间填充物。沸石的特征在于具有均匀尺寸的孔口，具有显著的离子交换能力，且能够 使分散于晶体的整个内空隙中的吸附相可逆地解吸而不显著置换任何组成永久性沸石晶 体结构的原子。沸石可用作烃转化反应的催化剂，该反应可在外表面上以及孔内的内表面 上发生。
[0008] 具体沸石頂-5最初是由Benazzi等人在1996年公开（FR96/12873 ;W098/17581) 的，其描述了在钠存在下由挠性二阳离子结构导向剂1，5-双（N-甲基吡咯烷鐵')二溴 戊烷或1，6-双（N-甲基吡咯烷错）二溴己烷合成頂-5。在Baerlocher等人解决了 IM-5 结构（Science, 2007, 315,113-6)的问题后，International Zeolite Structure Commission(国际沸石结构委员会）为该沸石结构类型给予代码IMF，参见Atlas of Zeolite Framework Types (沸石骨架类型图集）。发现IMF结构类型含有三组相互正交的 通道，其中每一通道通过四面体配位原子的10员环限定，然而，第三维中的连接性每2. 5nm 被中断，因而扩散在某种程度上受到限制。此外，在该结构中存在多个不同大小的10员环 通道。
[0009] 申请人已成功制备称为UZM-44的新的一族材料。该材料的拓扑学与对頂-5所观 察到的相似。该材料经由使用简单市售结构导向剂（例如1，5-二溴戊烷和1-甲基吡咯 烷）的混合物制备。UZM-44可用作芳香族转换反应中的催化剂。 发明摘要
[0010] 如上所述，本发明涉及在芳香族转换方法中使用包含命名为UZM-44新铝硅酸盐 沸石的新催化复合物。因此，本发明一个实施方案是一种材料，其具有至少AlOdP SiO 2四 面体单元的三维骨架及按合成态且以无水计的由以下经验式表示的经验组成： _1] NanMmkXAlhExSiyO z
[0012] 其中"η"是Na与（A1+E)的摩尔比且具有0.05至0.5的值，M表示至少一种选自 由锌、周期表第1族（IUPAC 1)、第2族（IUPAC 2)、第3族（IUPAC3)和镧系及其任何组合 组成的组的金属，"m"是M与（A1+E)的摩尔比且具有0至0.5的值，"k"是该一种或多种金 属M的平均电荷，T是一种或多种衍生自反应物R和Q的有机结构导向剂，其中R是具有5 个碳原子的Α，Ω-二卤素取代的烷烃，Q是至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺， "t"是来自该一种或多种有机结构导向剂的N与（A1+E)的摩尔比且具有0. 5至1. 5的值， E是选自由镓、铁、硼及其组合组成的组的元素，"X"是E的摩尔分数且具有0至I. 0的值， "y"是Si与（A1+E)的摩尔比且由大于9至25变化，"z"是0与（A1+E)的摩尔比且具有通 过以下方程确定的值：
[0013] z = (n+k · m+3+4 · y)/2
[0014] 本发明催化复合物的另一实施方案是具有至少AlOdP SiO 2四面体单元的三维骨 架和按合成态且以无水计的由以下经验式表示的经验组成的微孔结晶沸石： _5] NaAk+TtAlhExSiyOz
[0016] 其中"η"是Na与（A1+E)的摩尔比且具有0.05至0.5的值，M表示一种或多种来 自周期表第1族（IUPAC 1)、第2族（IUPAC 2)、第3族（IUPAC 3)、镧系或锌的金属，"m"是 M与（A1+E)的摩尔比且具有0至0.5的值，"k"是该一种或多种金属M的平均电荷，T是一 种或多种衍生自反应物R和Q的有机结构导向剂，其中R是具有5个碳原子的Α，Ω-二卤 素取代烷烃，Q是至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺，"t"是来自该一种或多种有 机结构导向剂的N与（A1+E)的摩尔比且具有0. 5至1. 5的值，E是选自由镓、铁、硼及其组 合组成的组的元素，"X"是E的摩尔分数且具有0至I. 0的值，"y"是Si与（A1+E)的摩尔 比且由大于9至25变化，"z"是0与（A1+E)的摩尔比且具有通过以下方程式确定的值：
[0017] Z = (n+k · m+3+4 · y) /2
[0018] 且沸石的特征在于其具有x射线衍射图，该x射线衍射图具有至少表A中所列示 的d-间距和强度。该沸石在一个实施方案中在高达600°C以上的温度下热稳定且在另一实 施方案中在高达至少800°C的温度下热稳定。
[0019] 本发明另一实施方案是用于制备上文所述结晶微孔沸石的方法。该方法包括形成 含有Na、R、Q、Al、Si及任选E和/或M的反应性来源的反应混合物，在160°C至180°C或 165°C至175°C的温度下将反应混合物加热足以形成沸石的时间。反应混合物以氧化物的摩 尔比计具有表示为下式的组成：
[0020] a~b Na2O: bMn/20: cRO: dQ: l-eAl203: eE203: fSiO2: gH20
[0021] 其中"a"具有10至30的值，"b"具有0至30的值，"c"具有1至10的值，"d"具 有2至30的值，"e"具有0至I. 0的值，"f"具有30至100的值，"g"具有100至4000的 值。鉴于反应性试剂来源如此之多，可设想多种添加顺序。通常，在添加二氧化硅试剂之前 将铝试剂溶解于氢氧化钠中。试剂R与Q可一起添加或以多种不同添加顺序分开添加。
[0022] 本发明的又一实施方案是使用上文所述的沸石的烃转化方法。该方法包括使烃在 转化条件下与沸石接触以获得转化烃。具体而言，沸石可用作芳香族转换反应中的催化复 合物。使至少第一芳香族化合物与沸石接触以产生至少第二芳香族化合物。该方法的一具 体实施方案是用于产生甲基芳香族化合物的方法，该方法通过使至少一种C2-C6烷烃和苯 与UZM-44沸石接触来产生至少一种甲基化芳香族化合物。商业上重要的甲基化芳香族化 合物的实例包括甲苯和二甲苯。该反应可包括裂化、芳香族烷基化和烷基转移。
【附图说明】
[0023] 图1是实施例1中所形成的UZM-44沸石的XRD图。该图显示呈合成态形式的 UZM-44 沸石。
[0024] 图2也是实施例1中所形成的UZM-44沸石的