可生物降解的脂族-芳族聚酯的制作方法
【技术领域】
[0001] 本申请是中国专利申请200980116523.X的分案申请。本发明涉及由脂族二羧酸、 可再生来源的多官能芳族酸和二醇获得的可生物降解的脂族-芳族聚酯，本发明还涉及所 述聚酯与其它天然或合成来源的可生物降解的聚合物的共混物。
【背景技术】
[0002] 由对苯二甲酸和二醇获得的可生物降解的脂族-芳族聚酯在文献中是已知的并 且可商购。聚酯链中芳族组分的存在对获得具有足够高的熔融温度和适合的结晶速率的聚 合物是重要的。
[0003] 尽管对苯二甲酸具有合成来源，但其从可再生来源的潜在制备是过于复杂的。不 管它们的可生物降解性，就所涉及的不可再生的碳原料而言，这限制了显著地减少目前市 场上这种类型聚酯的环境影响的机会。
[0004] 另外，虽然对苯二甲酸含量的提高了改进脂族-芳族聚酯的机械和热性能，但是 其高含量降低了所述聚酯的生物降解的百分率。因此，如果可能在使用中维持适合的生物 降解性能和表现，高百分率的可再生来源的芳族酸在链中的存在将是合乎需要的。实际上， 这将使具有高的机械和热性能的聚合物能够从衍生自可再生来源的原料获得，该可再生来 源占总碳的非常大比例，该比例甚至可以占总碳的高达1〇〇%。事实上，植物来源的单体的 使用帮助〇) 2在大气中的减少和不可再生资源的更有限的使用。
[0005] 所有上述确认的缺点现在通过根据本发明的聚酯克服。
【发明内容】
[0006] 事实上，本发明涉及从脂族二羧酸、得自可再生来源的多官能芳族酸和二醇开始 获得的脂族-芳族类型的可生物降解聚酯。
[0007] 可以认为具有可再生来源的产品是从这样的来源获得的，即该来源根据它们的性 质是可再生的并且基于人类生命的时间比例是用不完的并且它们的使用因此不会负面影 响后代对自然资源的可获得性。可再生资源的典型实例由蔬菜作物构成。
[0008] 至于脂族二羧酸，在此考虑的那些是C2_C22:羧酸。
[0009] 在脂族二羧酸当中，己二酸和具有可再生来源的那些是尤其优选的，在后者当中， 具有可再生来源CS_C13的脂族二羧酸是尤其优选的，并且特别是辛二酸、壬二酸、癸二酸和 巴西基酸，和它们的酯。这些酸的共混物也是尤其有利的。
[0010] 还有具有链内不饱和部分的二酸，例如衣康酸和马来酸。
[0011] 根据本发明的多官能芳族酸是指得自可再生来源的芳族二羧酸化合物和它们的 酯；2, 5-呋喃二羧酸和其衍生物是尤其优选的。
[0012] 根据本发明的可生物降解聚酯中的多官能芳族酸含量优选占二羧酸总摩尔的 90mol%_5mol%，更优选80mol % -lOmol%，或更好是70mol%-20mol%，甚至更好是 60mol % -40mol %〇
[0013] 根据本发明的二醇的实例包括：1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁 二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1，7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1，10-癸二醇、 1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、丙二醇、新 戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、双脱水山梨糖醇（dianhydrosorbitol)、双脱水甘露糖醇 (dianhydromannitol)、双脱水艾杜糖醇（dianhydroiditol)、环己烧二醇和环己烧-甲烧 二醇，芳族二醇例如酚，和呋喃二醇。
[0014] 在根据本发明的二醇当中，在a位置具有两个羟基的那些是优选的。由于它 们的分子结构，所述a-co二醇促进聚合物链的三维有序，这导致根据本发明的聚酯的良 好的结晶度。
[0015] 尤其优选的那些是Q-Ci。类型的二醇。c2-c4二醇是更加优选的。
[0016] 根据本发明的聚酯的分子量Mn优选是5, 000-150, 000,更加优选 10, 000-120, 000,或更好是 20, 000-100, 000。多分散指数Mw/Mn是 1. 4-8,优选 1. 6-5。
[0017] 根据本发明的聚酯优选显示通过X射线衍射例如使用PhilipsX'Pert0 /2 9衍 射计使用具有入=1.5416埃和1.6kW工作功率的XCuKa辐射测量的大于5%，优选大于 8 %，更优选大于10 %的结晶度，该衍射计具有Bragg-Brentano几何结构。所使用的角范围 是具有〇. 03度（2 0 )的步进和2秒/步进的采集时间的5-60度（2 0 )。结晶度的％计算 为结晶相面积占结晶相和无定形相的面积之和的百分率。
[0018] 根据本发明的聚酯具有0.3-2dl/g，优选0.7-1. 5dl/g，或更好是0.85-1. 2dl/g的 特性粘度（在25°C下用Ubbelhode粘度计对以0. 2g/dl的浓度在CHC13中的溶液测量）。
[0019]根据本发明的聚酯的熔体流动速率（MFR)，在它们用于典型的塑性材料 应用的情况下（包括，例如，泡膜加工（bubblefilmprocessing)、注塑、发泡 等），是 0. 5-300g/10min，优选l-100g/10min，更加优选 1. 5-70g/10min，或更好是 2. 0-50g/10min(在 190°C/2. 16kg下根据ASTM标准D1238 测量）。
[0020] 除了基础单体之外，根据本发明的聚酯可以按占脂族二羧酸总摩尔的 Omol% -49mol%，优选Omol% -30mol%的量含有至少一种羟基酸。适合的羟基酸的实例包 括：乙醇酸、羟基丁酸、羟基己酸、羟基戊酸、7-羟基庚酸、8-羟基己酸、9-羟基壬酸、乳酸或 丙交酯。羟基酸可以按它们的自然状态插入链中，或也可以使它们预先与二酸或二醇反应。 羟基酸单元可以无规地插入链中或可以形成相邻单元的嵌段。
[0021] 根据本发明的聚合物可以含有末端不饱和部分。所述末端不饱和部分可以在聚合 阶段期间或在聚合物前体的加工期间经由受控降解产生，或经由适合的不饱和单体的添加 产生。
[0022] 受控降解是指其间在封闭环境中将聚合物维持在其熔融温度以上持续产生不饱 和部分所必要的时间的热处理。
[0023] 长链双官能分子，甚至具有不在末端位置的官能团，也可以按至多10%的量添加； 它们的实例包括二聚物酸、蓖麻油酸和具有环氧官能团的酸。
[0024] 还可以有占所有其它组分的总分子量（totalmolecularweight)的至多30mol% 的胺、氨基酸和醇。
[0025] 在制备根据本发明的共聚酯的方法中，可以有利地按羧酸（和任何羟基酸）的总 分子量的〇.l-3mol%的量添加一种或多种多官能分子，以获得支化产物。这些分子的实例 包括甘油，季戊四醇，三羟甲基丙烷，柠檬酸，二季戊四醇，一脱水山梨糖醇，一脱水甘露糖 醇，环氧化油如环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等，和酸甘油三酯。
[0026] 虽然在不需要添加任何扩链剂如异氰酸酯和异氰化物，环氧化物，尤其是聚环氧 化物，唑啉或碳二亚胺的情况下根据本发明的聚合物可以达到优异的性能，但是当情况需 要时在任何情况下添加这些扩链剂可能改进其性能。
[0027]-般而言，这些添加剂按0. 01-2重量％，优选0. 05-1. 5重量％的百分率使用。
[0028]可以有利地使用的环氧化物的实例是得自环氧化油和/或得自苯乙烯-缩水甘油 醚-甲基丙烯酸甲酯、缩水甘油醚甲基丙烯酸甲酯的所有聚环氧化物，包括1，000-10, 〇〇〇 的分子量范围并具有1-30,优选5-25的环氧化物数/分子，并且环氧化物选自二甘醇二缩 水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚、1，2-环氧丁 烷、聚甘油聚缩水甘油醚、异戊二烯二环氧化物，和环脂族二环氧化物、1，4-环己烷二甲醇 二缩水甘油醚、缩水甘油基2-甲基苯基醚、甘油丙氧基化物三缩水甘油基醚、1，4- 丁二醇 二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、间二甲苯二胺的四缩水甘油基 醚、双酚A的二缩水甘油醚和双酚F的二缩水甘油醚和它们的混合物。
[0029] 催化剂也可以用来提高反应性基团的反应性。在聚环氧化物的情况下，例如，可以 使用脂肪酸的盐。钙和锌的硬脂酸盐是尤其优选的。
[0030] 优选地，按0. 1-1. 5重量％，更优选0. 2-0. 8重量％的量将环氧化物添加到根据本 发明的聚酯中。
[0031]可以有利地使用的碳二亚胺的实例选自：聚（亚环辛基碳二亚胺）、聚（1，4-二亚 甲基亚环己基碳二亚胺）、聚（亚环己基碳二亚胺）、聚（亚乙基碳二亚胺）、聚（亚丁基碳 二亚胺）、聚（亚异丁基碳二亚胺）、聚（亚壬基碳二亚胺）、聚（亚十二碳基碳二亚胺）、 聚（亚新戊基碳二亚胺）、聚（1，4-二亚甲基亚苯基碳二亚胺）、聚（2, 2'，6, 6'-四-异丙 基-二亚苯基碳二亚胺）（St:a%aX:€il翁D)、聚（2,4,6-三异丙基-1，3-亚苯基碳二亚胺） (31&5&%〇1@? _1〇〇)、聚（1，3,5-二异丙基-亚苯基-2,4-碳二亚胺）、聚（2,6-二异丙 基-1，3-亚苯基碳二亚胺）（stabax:oKDP)、聚（甲苯基碳二亚胺）、聚（4, 4' -二苯基甲 烷碳二亚胺）、聚（3, 3' -二