可生物降解的脂族-芳族聚酯的制作方法_2

文档序号:8936835阅读:来源:国知局
甲基-4, 4' -亚联苯基碳二亚胺)、聚(对-亚苯基碳二亚胺)、 聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(3, 3'-二甲基-4, 4'-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(亚萘基碳 二亚胺)、聚(异佛尔酮碳二亚胺)、聚(枯烯碳二亚胺)、对-亚苯基双(乙基碳二亚胺)、 1,6-六亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1,8-八亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1,10-十亚甲基双 (乙基碳二亚胺)、1,12-十二亚甲基双(乙基碳二亚胺)和它们的混合物。
[0032] 优选地,按0. 05-0. 8重量%,更优选0. 1-0. 5重量%的量将所述扩链剂添加到根 据本发明的聚酯中。
[0033]可以有利地例如,在挤出过程期间通过添加各种有机过氧化物达到所述聚酯分子 量的提高。可在所述聚酯与所述过氧化物的加工后容易地通过观察粘度值的提高检测可生 物降解聚酯的分子量提高。
[0034]可以有利地使用的过氧化物的实例选自二烷基过氧化物,例如:过氧化苯甲酰、过 氧化月桂酰、过氧化异壬酰、二_(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基、过氧化二枯基、 a,a二(叔丁基过氧)二异丙苯、2, 5-二甲基-2, 5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基 过氧化异丙苯、过氧化二-叔丁基、2, 5-二甲基-2, 5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、过氧化 二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二鲸蜡基酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯、 3, 6, 9-三乙基-3, 6, 9-三甲基-1,4, 7-triperoxonan、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯 和它们的混合物。
[0035] 优选地,按小于0. 5重量%,更优选0. 01-0. 2重量%,更加优选0. 01-0. 1重量% 的量将所述过氧化物添加到根据本发明的聚酯中。
[0036] 在调节它们的分子量之后,根据本发明的聚酯具有使得它们适合用于许多实际应 用,如薄膜、注塑制品、挤出涂层、纤维、泡沫塑料、热成型制品、挤塑型材和片材、挤出吹塑、 注射吹塑、滚塑、拉坯吹塑等的性能和粘度值。
[0037] 在薄膜情况下,可以使用生产技术如薄膜吹塑、流延和共挤出。
[0038]用根据本发明的聚酯获得的薄膜显示优异的机械性能,例如大于350 %,优选大于 400 %,更优选500 %的极限伸长率和大于70MJ/m3,优选大于90MJ/m3,更优选100MJ/m3的极 限能量。
[0039] 此外,可以在线或在薄膜制备之后对此类薄膜进行双取向。还可以在一个方向上 通过拉伸使薄膜取向,其中拉伸比为1 : 2直至1 : 15,更优选1 : 2.2直至1 : 8。在含 有无机填料的高度填充的材料的存在下进行拉伸也是可能的。在这种情况下,拉伸会产生 微孔并且如此获得的薄膜可以尤其适合于卫生应用。
[0040] 具体来说,根据本发明的聚酯适合于制备:
[0041]-单取向和双取向薄膜,和含有其它聚合物的多层薄膜;
[0042] _用于农业领域的薄膜,如用于覆盖的薄膜;
[0043] -用于食品、用于农业中的包裹和用于包装废物的可伸长薄膜(clingfilm);
[0044]-收缩薄膜例如用于货盘、矿泉水、六件包装提环(sixpackring)等;
[0045]-用于收集有机废料,如收集食品碎肩和园艺废物的袋子和箱衬里;
[0046]-热成型的食品包装,单层和多层的,例如用于牛奶、酸奶、肉、饮料等的容器中的 那些;
[0047] _采用挤出-涂覆方法获得的涂层;
[0048] _含有刚性或挠性背衬例如纸、塑料、铝、金属薄膜的多层层压体;
[0049]-用于制备通过烧结形成的部件的发泡或可发泡珠粒;
[0050]-发泡和半发泡制品,包括使用预膨胀制品制成的发泡块;
[0051]-发泡片材、热成型泡沫片材和由其获得的用于食品包装的容器;
[0052]-一般用于水果和蔬菜的容器;
[0053]-含有糊化、变性和/或复合型淀粉,天然淀粉,面粉,天然、植物或无机来源的其 它填料的复合材料;
[0054] _用于卫生和保健产品和农业与服装领域的纤维、微纤维、具有由刚性聚合物(如 PLA、PET、PTT等)构成的核和用根据本发明的材料制成的外壳的复合纤维、dablen复合纤 维、具有不同横截面(圆形至多叶形(multilobed))的纤维、薄片状纤维、织物和无纺织物 或纺粘或热粘织物。
[0055] 其它用途还可以包括其中使用聚酯代替塑料涂覆的PVC的应用。
[0056]根据本发明的聚酯可以采用与以下物质的共混物(也由反应性挤出获得)形式使 用:相同类型的聚酯(如脂族/芳族共聚酯,如聚丁二醇对苯二甲酸酯-共聚-癸二酸酯、 聚丁二醇对苯二甲酸酯-共聚-壬二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯-共聚-巴西基酸酯、 聚丁二醇对苯二甲酸酯-共聚-己二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯-共聚-琥珀酸酯和聚 丁二醇对苯二甲酸酯-共聚-戊二酸酯),或其它可生物降解的聚酯(例如,聚-L-乳酸、 聚-D-乳酸和立体络合(stereo-complexed)的聚乳酸,聚-e-己内酯,聚羟基丁酸酯,如 聚羟基丁酸酯戊酸酯、聚羟基丁酸酯丙酸酯、聚羟基丁酸酯己酸酯、聚羟基丁酸酯癸酸酯、 聚羟基丁酸酯十二烷酸酯、聚羟基丁酸酯十六烷酸酯、聚羟基丁酸酯十八烷酸酯、聚亚烷基 琥珀酸酯、聚-3-羟基丁酸酯、聚-4-羟基丁酸酯、聚琥珀酸酯,尤其是聚琥珀酸丁二醇酯和 其与己二酸和乳酸的共聚物),或除聚酯以外的聚合物。
[0057] 聚酯与聚乳酸的共混物是尤其优选的。
[0058] 根据本发明的聚酯也可以采用与天然来源的聚合物,例如淀粉、纤维素、壳多糖 和脱乙酰壳多糖,藻酸盐,蛋白质例如谷蛋白、玉米蛋白、酪蛋白,胶原,明胶,天然橡胶, rosinicacid和其衍生物,木质素和它们的衍生物,天然纤维(例如黄麻、洋麻、大麻)的 共混物形式使用,此类共混物也可利用反应性挤出获得。所述淀粉和纤维素可以是改性的 并且可以包括,例如,取代度为0. 2-2. 5的淀粉和纤维素酯,羟丙基化淀粉,和含有脂肪链 的改性淀粉。所述淀粉也可以按变性形式或糊化形式或作为填料使用。所述淀粉可以代表 连续相或分散相,或它可以呈共连续形式。在分散的淀粉的情况下,所述淀粉颗粒具有小于 ly,优选小于0.5y的平均尺寸。
[0059] 至于淀粉颗粒尺寸,它们是沿相对于挤出流动方向的横向或,无论如何,相对于材 料的输出方向的横向测量的。因此基于源于横向的二维形状测量淀粉颗粒的尺寸。平均尺 寸计算为颗粒直径的数值(或算术)平均值。
[0060] 在球性颗粒的情况下,颗粒直径对应于其中颗粒能够被内切(inscribe)的较小 圆的直径。
[0061] 在非球形颗粒的情况下,根据以下公式计算颗粒直径(d)
[0062]
[0063] 其中山是其中颗粒能够被内切或近似的椭圆的次直径,d2是该椭圆的主直径。
[0064] 其中淀粉代表分散相的根据本发明的聚酯的混合物可以形成具有良好的耐老化 和耐湿性的可生物降解的聚合物组合物。实际上,这些聚合物组合物甚至在低湿度的条件 下仍可以维持高的撕裂强度。
[0065] 当在组分的混合期间该组合物的水含量优选保持为1-15重量%时,可以获得这 些特性。然而,也可以在小于1重量%的含量下操作,在这种情况下,从预干燥和预增塑的 淀粉开始。
[0066] 为了使最终材料或成品中具有1-0. 2dl/g,优选0. 6-0. 25dl/g,更优选 0. 55-0. 3dl/g的淀粉特性粘度,在与本发明的聚酯配混之前或配混期间将淀粉降解到低分 子量也是有用的。
[0067] 变性淀粉可以在与根据本发明的聚酯混合之前或混合期间在增塑剂的存在下获 得,增塑剂比如水,甘油,二和聚甘油,乙二醇或丙二醇,亚乙基和亚丙基二甘醇,聚乙二醇, 聚丙二醇,1,2-丙二醇,三羟甲基乙烷,三羟甲基丙烷,季戊四醇,二季戊四醇,山梨糖醇, erytritol,木糖醇,甘露糖醇,蔗糖,1,3_丙二醇,1,2_ 丁二醇、1,3_ 丁二醇、1,4_ 丁二醇、 1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇,1,2, 6-己三醇、1,3, 5-己三醇,新戊二醇和聚乙 烯醇预聚物和聚合物,多元醇乙酸酯,乙氧基化物和丙氧基化物,尤其是山梨糖醇乙氧基化 物,山梨糖醇乙酸酯和季戊四醇乙酸酯。相对于淀粉,所使用的高沸点增塑剂(不同于水的 增塑剂)的量为〇重量% -50重量%,优选10重量% -30重量%。
[0068] 水可以在该组合物的混合之前或混合期间在淀粉的增塑阶段期间与高沸点增塑 剂结合或单独地用作增塑剂,并且可以将其在挤出过程中以一个或多个步骤通过脱气以 需要的水平除去。在各组分的增塑和混合完成后,通过脱气将水除去以获得大约〇. 2-3重 量%的最终含量。
[0069] 水,以及高沸点增塑剂,改变了淀粉相的粘度并影响了淀粉/聚合物体系的流变 性,从而有助于确定分散颗粒的尺寸。还可以将增容剂添加到混合物中。它们可以属于以 下类别:
[0070] -亲水性/亲油性平衡指数值(HLB)大于8并且由多元醇和离解常数pK小于 4. 5 (在多元羧酸的情况下,该值是指第一个羧基的pK)的一元或多元羧酸获得的添加剂例 如酯。
[0071] -HLB值为5. 5-8,由多元醇和小于12个碳原子且
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