一种耐水解超软质湿蜡感干法面层树脂及其制备方法
【专利说明】一种耐水解超软质湿蜡感干法面层树脂及其制备方法 一、技术领域
[0001] 本发明涉及一种功能性聚氨酯树脂及其制备方法，具体涉及一种耐水解超软质湿 蜡感干法面层树脂及其制备方法。 二、
【背景技术】
[0002] 在合成革行业的产品大类中，模仿具有湿蜡真皮效果的合成革占合成革总量的很 大份额，但实际生产中总是加入各种硅油或硅油预聚体来实现湿蜡的真皮效果，这导致此 类产品在经过较为复杂的环境（高温高湿）放置后，极易出现硅油析出的问题，行业内称之 为发雾。影响产品品质，造成很多质量事故。加之同类软质树脂为满足树脂具有正常的花 纹定型效果而只能采用聚酯材料，所以耐水解性能普遍较差，这对于高品质的产品无疑又 是一个巨大的缺陷。 三、
【发明内容】
[0003] 本发明旨在提供一种耐水解超软质湿蜡感干法面层树脂及其制备方法，以提升软 质干法面层树脂的耐水解性能及湿蜡触感。
[0004] 本发明耐水解超软质湿蜡感干法面层树脂，其原料及配比构成如下：
[0005] 异氰酸酯
[0006] 多元醇化合物
[0007] 扩链剂
[0008] 抗氧剂
[0009] 反应终止剂甲醇
[0010] 有机锡类或有机铋类催化剂，添加量为多元醇化合物质量的〇. 001-0. 05% ;
[0011] 所述多元醇化合物为聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇，所述多元醇化 合物的数均分子量为2000-4000;
[0012] 所述异氰酸酯中异氰酸根与多元醇化合物和扩链剂中的总羟基摩尔比为 0. 9-1:1；
[0013] 所述多元醇化合物和扩链剂的摩尔比为1:0. 8-1. 5。
[0014] 所述异氰酸酯为4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0015] 所述多元醇化合物为官能度为2的己二酸系聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯 多元醇；
[0016] 所述己二酸系聚酯多元醇是由乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、3-甲 基-1，5戊二醇中的一种或几种与己二酸按摩尔比为1. 02-1. 2:1的配比并以钛酸异丙酯为 催化剂合成的，其中催化剂为酸、醇总质量的〇. 2% -1%;
[0017] 所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃多元醇和/或聚氧化丙烯多元醇；
[0018] 所述聚碳酸酯多元醇为1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇与碳酸二甲酯共聚合成的 聚碳酸酯多元醇及其与聚醚多元醇接枝或复配的产物。
[0019] 所述扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、3-甲 基-1，5戊二醇中的一种或几种。
[0020] 所述抗氧剂为四（0-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯（抗氧剂 1-1010)或2, 2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂2246)，抗氧剂的添加量为 原料总质量的〇. 5%。-3%。。
[0021] 反应终止剂甲醇的添加量为原料总质量的〇_〇. 5%。。
[0022] 本发明耐水解超软质湿蜡感干法面层树脂的制备方法，包括如下过程：
[0023] 将多元醇化合物、扩链剂和抗氧剂加入有机溶剂中，形成固含量为60-65%的溶 液，搅拌均匀后加入80% -85%的异氰酸酯并于60-80°C反应1小时，再加入余量的异氰酸 酯及有机锡类或有机铋类催化剂，搅拌均匀后于75-85°C继续反应2-5h，在反应的过程中 随着体系粘度的增加不断补充有机溶剂使得最终粘度控制在80-120Pa?s/25°C，固含量为 30 %，反应完成后加入反应终止剂甲醇即得聚氨酯树脂。
[0024] 配方设计及合成重点在于整个反应过程中并未使用能给树脂带来湿蜡感的助剂， 单纯从多元醇配比上来实现，不存在硅油析出等质量隐患。
[0025] 所述多元醇化合物、异氰酸酯、扩链剂的含水率均小于500ppm;所述有机溶剂为 N，N'-二甲基甲酰胺或丁酮。
[0026] 通过上述配方制得的聚氨酯树脂通过干法离型纸转移工艺，制成的革制品具有表 面触感湿蜡感强、耐水解性能优异、发雾隐患小等优点。与其它同类产品相比具有明显优 势，有较大的市场价值。 四、【具体实施方式】
[0027] 为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合
【具体实施方式】，进一步阐述本发明。
[0028] 下面实施例中各组份分别如下：
[0029]EG为乙二醇；
[0030]SP-1为分子量为3000的己二酸丁二醇系聚酯多元醇；
[0031]SP-2为分子量为2000的聚四氢呋喃多元醇；
[0032]SP-3为分子量为2000的1，6己二醇聚碳酸酯；
[0033]SP-4为分子量为2000的1，5-戊二醇、1，6-己二醇与碳酸二甲酯共聚合成的聚碳 酸酯多元醇；
[0034]SP-5为分子量为4000的1，5-戊二醇、1，6-己二醇与碳酸二甲酯共聚合成的聚碳 酸酯多元醇与聚四氢呋喃多元醇共聚的二元醇；
[0035]SP-6为分子量为3000的己二酸丁二醇、3-甲基-1，5戊二醇系聚酯多元醇；
[0036] 上述原料均购自合肥安利聚氨酯新材料有限公司。
[0037] 1-1010为市售抗氧剂，全名为四[0-(3,5_二叔丁基-4羟基苯基）丙酸]季戊四 醇酯；
[0038]MDI为4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；
[0039] 有机铋为反应催化剂，其中有机铋的环保性优于有机锡为行业内共知；
[0040]DMF为溶剂N，f-二甲基甲酰胺，甲醇为反应终止剂。
[0041] 实施例1 :
[0042] 原料及配比：
[0043]
[0044] 先将 250kg的SP-l、370kg的SP-2、50kg的SP-3、160kg的SP-4、110kg的SP-5、 100kg的SP-6、55kgEG和3kg抗氧剂1-1010加入有机溶剂DMF中，形成固含量为60-65% 的溶液；搅拌均匀后加入80% -85%的MDI于60-80°C反应1小时，再加入余量的MDI及有 机铋类催化剂（BiCATC8106,美国领先化学品公司生产）0. 2kg，搅拌均匀后，于75-85°C 继续反应2-5h，在反应的过程中随着体系粘度的增加不断补充有机溶剂使得最终粘度控制 在80-120Pa?s/25°C，固含量为30%，反应完成后加入反应终止剂甲醇即得聚氨酯树脂。
[0045] 实施例2 :
[0046] 原料及配比：
[0047]
[0048] 先将 150kg的SP-l、270kg的SP-2、150kg的SP-3、100kg的SP-4、70kg的SP-5、 210kg的SP-6、55kgEG和3kg抗氧剂1-1010加入有机溶剂DMF中，形成固含量为60-65% 的溶液；搅拌均匀后加入80% -85%的MDI于60-80°C反应1小时，再加入余量的MDI及有 机铋类催化剂（BiCAT? 8106,美国领先化学品公司生产）0. 2kg，搅拌均匀后，于75-85°C 继续反应2-5h，在反应的过程中随着体系粘度的增加不断补充有机溶剂使得最终粘度控制 在80-120Pa?s/25°C，固含量为30%，反应完成后加入反应终止剂甲醇即得聚氨酯树脂。
[0049] 对比例1:
[0050] 为了验证本发明所述的具有表面触感湿蜡感强、耐水解性能优异、发雾隐患小的 优点，将制备好的耐水解软质湿蜡感干法面层树脂，按现有方法制备制成合成革，具体制革 配方如下：
[0051]ST-30A 100kg
[0052]DMF 70kg
[0053] 色浆 适量
[0054] 将本发明实施例1和实施例2制备的聚氨酯树脂按照对比例制备成聚氨酯湿法浆 料，按照合成革行业常规方法打样，耐水解测试、触感评定及抗发雾性能测试。样品制备及 测试方法详见合成革工艺学，曲建波等编著，化学工业出版社（2010. 3)，手感、触感评定请 长期从事合成革生产的工程师判定，结果见下表1。
[0055]表1
[0056]
[0057] 从表1中可以看出，本发明聚氨酯树脂在耐水解性能、触感、手感、抗发雾性能方 面完全超越普通树脂。
[0058] 经检测，用上述实施的配方制成的聚氨酯合成革，具有良好的物理性能及优秀的 触感、手感。相对于普通合成革具有明显优势。
[0059] 本说明书及本申请的权利要求书中，所谓体系，是指整个反应体系，就是所有物质 的总量。上述实施方案和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和 范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范 围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其同物界定。
【主权项】
1. 一种耐水解超软质湿蜡感干法面层树脂，其特征在于原料及配比构成如下： 异氰酸酯 多元醇化合物 扩链剂 抗氧剂 反应终止剂甲醇 有机锡类或有机铋类催化剂，添加量为多元醇化合物质量的0. 001-0. 05% ; 所述多元醇化合物为聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇，所述多元醇化合物 的数均分子量为2000-4000 ; 所述异氰酸酯中异氰酸根与多元醇化合物和扩链剂中的总羟基摩尔比为〇. 9-1:1 ; 所述多元醇化合物和扩链剂的摩尔比为1:0. 8-1. 5 ; 所述异氰酸酯为4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。2. 根据权利要求1所述的耐水解超软质湿蜡感干法面层树脂，其特征在于： 所述多元醇化合物为官能度为2的己二酸系聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元 醇； 所述扩链剂为乙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、3-甲基-1，5 戊二醇中的一种或几种； 所述抗氧剂为抗氧剂1-1010或抗氧剂2246,抗氧剂的添加量为原料总质量的 0? 5%〇 _3%0〇3. 根据权利要求2所述的耐水解超软质湿蜡感干法面层树脂，其特征在于： 所述己二酸系聚酯多元醇是由乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、3-甲 基-1，5戊二醇中的一种或几种与己二酸按摩尔比为1. 02-1. 2:1的配比并以钛酸异丙酯为 催化剂合成的，其中催化剂为酸、醇总质量的〇. 2% -1% ; 所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃多元醇和/或聚氧化丙烯多元醇； 所述聚碳酸酯多元醇为1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇与碳酸二甲酯共聚合成的聚碳 酸酯多元醇及其与聚醚多元醇接枝或复配的产物。4. 一种权利要求1所述的耐水解超软质湿蜡感干法面层树脂的制备方法，其特征在于 包括如下步骤： 将多元醇化合物、扩链剂和抗氧剂加入有机溶剂中，形成固含量为60-65%的溶液，搅 拌均匀后加入80%-85%的异氰酸酯并于60-80°C反应1小时，再加入余量的异氰酸酯及有 机锡类或有机铋类催化剂，搅拌均匀后于75-85°C继续反应2-5h，在反应的过程中随着体 系粘度的增加不断补充有机溶剂使得最终粘度控制在80-120Pa ? s/25°C，固含量为30%， 反应完成后加入反应终止剂甲醇即得聚氨酯树脂。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于： 所述多元醇化合物、异氰酸酯、扩链剂的含水率均小于500ppm;所述有机溶剂为 N，N'-二甲基甲酰胺或丁酮。
【专利摘要】本发明公开了一种耐水解超软质湿蜡感干法面层树脂及其制备方法，首先将多元醇化合物、扩链剂和抗氧剂加入有机溶剂中，搅拌均匀后加入80％-85％的异氰酸酯并于60-80℃反应1小时，再加入余量的异氰酸酯及有机锡类或有机铋类催化剂，搅拌均匀后于75-85℃继续反应2-5h，最终粘度控制在80-120Pa·s/25℃，固含量为30％，反应完成后加入反应终止剂甲醇即得聚氨酯树脂。本发明聚氨酯树脂在不使用油蜡类助剂的条件下，单纯使用多元醇之间的配比及产品模量的控制来调整软质树脂湿蜡的触感及其耐水解性能，与同类产品相比能从根本上防止硅油类助剂的迁移而导致的产品缺陷，具有很大的产品价值。
【IPC分类】C08K5/134, C08G18/76, C08G18/48, C08G18/66, C08G18/44, C08G18/42
【公开号】CN105153399
【申请号】CN201510634184
【发明人】李震, 王海峰, 尹凯凯, 李晓飞
【申请人】合肥安利聚氨酯新材料有限公司
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年9月29日