一种超软质高弹性耐水解高剥离的湿式聚氨酯树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种超软质高弹性耐水解高剥离的湿式聚氨酯树脂及其制备方法，由下述原料按重量份制备而成：异氰酸酯、多元醇化合物、扩链剂、抗氧剂、反应终止剂甲醇、催化剂，添加量为多元醇化合物质量的0.001-0.05%；所述多元醇化合物的数均分子量为1000-3000；所述多元醇化合物由聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚烯多元醇按质量比为1∶0.8-1.2∶0.1-0.3组成；所述异氰酸酯中异氰酸根与多元醇化合物和扩链剂中的羟基总摩尔比为0.9-1∶1；所述多元醇化合物和扩链剂的摩尔比为1∶1.3-1.7。本发明聚氨酯树脂较大改善和提高了软质树脂不能兼顾高弹性和高剥离强度的问题，产品经久耐用，具有市场竞争力。
【专利说明】一种超软质高弹性耐水解高剥离的湿式聚氨酯树脂及其制 备方法
[0001]
【技术领域】
[0002] 本发明涉及一种聚氨酯树脂，具体涉及一种超软质高弹性耐水解高剥离的湿式聚 氨酯树脂及其制备方法。
[0003]
【背景技术】
[0004] 由于真皮资源有限，价格高，无法满足日益增长的市场需求。而聚氨酯合成革产品 原料来源广泛，价格便宜，加工性能好，已经达到或超过天然皮革的特性，完全满足人们的 生活追求。而聚氨酯合成革产品原料来源广泛，价格便宜，加工性能好，可以满足人们的生 活追求。聚氨酯树脂在合成革方面的应用主要体现在服装、箱包、鞋、家具、汽车等多个领 域，近年来革用聚氨酯树脂的发展速度越来越快，面对市场需求的逐渐加大，对其也提出更 高的要求， 目前，男女皮鞋、运动鞋市场逐步向穿着舒适性的方向发展，质地柔软、弹性好、耐用性 能优的产品最受消费者的欢迎。然而，现有聚氨酯树脂很难兼顾模量低、弹性好、强度高这 三个特点。
[0005]
【发明内容】
[0006] 本发明旨在提供一种超软质高弹性耐水解高剥离的湿式聚氨酯树脂及其制备方 法，提高软质聚氨酯树脂的弹性、强度和耐水解性能。
[0007] 本发明解决技术问题采用如下技术方案： 一种超软质高弹性耐水解高剥离的湿式聚氨酯树脂，由下述原料按重量份制备而成： 异氰酸酯 多元醇化合物 扩链剂 抗氧剂 反应终止剂甲醇 有机锡类或有机铋类催化剂，添加量为多元醇化合物质量的〇. 001-0. 05% ; 所述多元醇化合物的数均分子量为1000-3000 ; 所述多元醇化合物由聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚烯多元醇按质量比为 1:0. 8-1. 2:0. 1-0. 3 组成； 所述聚酯多元醇的分子量为2000,其是由己二酸4000kg、乙二醇或1，4-丁二醇 2500kg，催化剂钛酸异丙酯0. 4 kg制备而成； 所述异氰酸酯中异氰酸根与多元醇化合物和扩链剂中的羟基总摩尔比为0. 9-1:1 ; 所述多元醇化合物和扩链剂的摩尔比为1:1. 3-1. 7。
[0008] 进一步，所述异氰酸酯为4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0009] 所述聚酯多元醇为官能度为2的己二酸系聚酯多元醇； 所述聚醚多元醇为官能度为2的聚四氢呋喃多元醇或聚氧化丙烯多元醇； 所述聚烯多元醇为官能度为2的聚丁二烯多元醇。
[0010] 所述扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的一种或两种，其中两种混合 使用是按摩尔比为〇. 1 :1~1〇 :1进行混合。
[0011] 所述抗氧剂为四（β_(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯(抗氧剂 1-1010)、2,2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂2246)。
[0012] 本发明的另一个发明目的是提供一种上述的超软质高弹性耐水解高剥离的湿式 聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下： 1) 先将占多元醇化合物总质量的60%和抗氧剂加入有机溶剂中，形成固含量为20-30% 的溶液；搅拌均匀后加入占异氰酸酯总质量的20%-25%于45-50°C反应1-2小时；然后将余 下的多元醇化合物加入继续反应1-2小时后，再加入占异氰酸酯总质量的15%-20%，使多元 醇化合物中羟基与二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比1 :1. 5 ;最后于55-65°C反应得到固含 量为45-55%、粘度为30-80 Pa · s /75°C的预聚物； 2) 向预聚物中加入扩链剂、余量异氰酸酯及有机锡类或有机铋类催化剂，搅拌均匀后， 于75-85°C继续反应2-5h，在反应的过程中随着体系粘度的增加不断补充有机溶剂使得最 终粘度控制在80-120Pa · s/25°C，反应完成后加入反应终止剂甲醇即得聚氨酯树脂。
[0013] 进一步，所述多元醇化合物、异氰酸酯、扩链剂的含水率均小于500ppm。
[0014] 所述有机溶剂优选Ν，Ν'-二甲基甲酰胺（DMF)。
[0015] 通过上述配方制得的湿式聚氨酯树脂应用于合成革生产，制成的革制品具有弹性 好、剥离强度高、耐水解性能好的特点。
[0016] 本发明聚氨酯树脂较大改善和提高了软质树脂的弹性、剥离强度和耐水解方面的 物性，产品经久耐用，产品档次高，具有市场竞争力。
[0017] 有益效果： 1、 本发明的预聚反应温度低，从而保证了分子链段均一性； 2、 本发明的第一步预聚反应中采用分批次将MDI加入，使预聚有较为明显的两段不同 性能的结晶。
[0018] ，量3、本发明中多元醇化合物由聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚烯多元醇按质量比 为1:0. 8-1.2:0. 1-0. 3组成；并且聚酯多元醇是由己二酸4000kg、乙二醇或1，4_ 丁二醇 2500kg，催化剂钛酸异丙酯0. 4 kg制备而成，使制备的树脂产品在成本、性能等方面综合优 势，具有剥离强度高、耐水解性能好，且手感丰满等特点。
[0019]
【具体实施方式】
[0020] 为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合
【具体实施方式】，进一步阐述本发明。
[0021] 下面实施例中各组份分别如下： EG为乙二醇； BG 为 1，4- 丁二醇； 所述多元醇化合物由聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚烯多元醇按质量比为 1:0. 8-1. 2:0. 1-0. 3组成；其中SP-1为分子量为2000的己二酸系聚酯多元醇； PPG-UPPG-2分别为分子量为1000、2000的聚氧化丙烯二元醇； PTMG-UPTMG-2分别为分子量为1000、2000的聚四氢呋喃二元醇； HTPB-UHTPB-2分别为分子量为1000、2000的聚丁二烯二元醇； 抗氧剂1-1010为市售抗氧剂，全名为四[β-(3, 5-二叔丁基-4羟基苯基）丙酸]季 戊四醇酯； MDI为4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯； 有机铋为反应催化剂，其中有机铋的环保性优于有机锡为行业内共知； DMF为溶剂Ν，Ν'-二甲基甲酰胺，甲醇为反应终止剂。
[0022] 实施例1 : 原料及配比：
【权利要求】
1. 一种超软质高弹性耐水解高剥离的湿式聚氨酯树脂，其特征在于：由下述原料按重 量份制备而成： 异氰酸酯 多元醇化合物 扩链剂 抗氧剂 反应终止剂甲醇 有机锡类或有机铋类催化剂，添加量为多元醇化合物质量的0. 001-0. 05% ; 所述多元醇化合物的数均分子量为1000-3000 ; 所述多元醇化合物由聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚烯多元醇按质量比为 1:0. 8-1. 2:0. 1-0. 3 组成； 所述聚酯多元醇的分子量为2000,其是由己二酸4000kg、乙二醇或1，4-丁二醇 2500kg，催化剂钛酸异丙酯0. 4 kg制备而成； 所述异氰酸酯中异氰酸根与多元醇化合物和扩链剂中的羟基总摩尔比为〇. 9-1:1 ; 所述多元醇化合物和扩链剂的摩尔比为1:1. 3-1. 7。
2. 根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于：所述异氰酸酯为4, 4'-二苯基甲 烷二异氰酸酯。
3. 根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于：所述聚酯多元醇为官能度为2的 己二酸系聚酯多元醇； 所述聚醚多元醇为官能度为2的聚四氢呋喃多元醇或聚氧化丙烯多元醇； 所述聚烯多元醇为官能度为2的聚丁二烯多元醇。
4. 根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于：所述扩链剂为乙二醇、1，4-丁二 醇、1，6-己二醇中的一种或两种，其中两种混合使用是按摩尔比为0. 1 :1~10 :1进行混合。
5. -种如权利要求1所述的超软质高弹性耐水解高剥离的湿式聚氨酯树脂的制备方 法，其特征在于：步骤如下： 1) 先将占多元醇化合物总质量的60%和抗氧剂加入有机溶剂中，形成固含量为20-30% 的溶液；搅拌均匀后加入占异氰酸酯总质量的20%-25%于45-50°C反应1-2小时；然后将余 下的多元醇化合物加入继续反应1-2小时后，再加入占异氰酸酯总质量的15%-20%，使多元 醇化合物中羟基与二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比1 :1. 5 ;最后于55-65°C反应得到固含 量为45-55%、粘度为30-80 Pa · s /75°C的预聚物； 2) 向预聚物中加入扩链剂、余量异氰酸酯及有机锡类或有机铋类催化剂，搅拌均匀后， 于75-85°C继续反应2-5h，在反应的过程中随着体系粘度的增加不断补充有机溶剂使得最 终粘度控制在80-120Pa · s/25°C，反应完成后加入反应终止剂甲醇即得聚氨酯树脂。
6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述多元醇化合物、异氰酸酯、扩链 剂的含水率均小于500ppm ;所述有机溶剂为Ν，Ν'-二甲基甲酰胺。
【文档编号】C08G18/76GK104140520SQ201410383713
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年8月6日 优先权日:2014年8月6日
【发明者】李震, 武春余, 惠坚强, 张彪 申请人:合肥安利聚氨酯新材料有限公司