专利名称：：淀粉和脂族－芳族基聚酯树脂的共混物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及淀粉和脂族-芳族基聚酯树脂的共混物，包括从这种材料的共混物形成注塑产品的方法。所述的共混物特别可应用于模制的动物咀嚼玩具的制造，虽然也可以得到其它的挤出/模制产品。
背景技术：
：在U.S.P5,827,565中指出，多数狗喜欢咀嚼有香味的物体，虽然在硬度方面的偏好不同。某些狗喜欢咀嚼非常硬的材料，例如牛骨、尼龙，而其它狗喜欢较软的咀嚼物，例如聚氨酯或橡胶。某些狗由于它们的年龄，可能不能咀嚼非常硬的物质。年幼的狗牙齿发育不完全，而年老的狗可能有患病的牙龈，或可能已掉了一些牙齿。本申请的所有者T.F.H.PublicationsInc.以前曾被授予可食用的狗咀嚼物的专利保护，该咀嚼物是完全可消化的和有营养的，并保持着可通过加热单独调整的质地或硬度，以适应各种各样的狗的偏爱或需求。这种狗咀嚼物利用了主要含酪蛋白的混合物，并公开在U.S.P5,200,212和5,240,720中。在同样由T.F.H.Publications，Inc.拥有的U.S.P5,827,565中，公开了一种制造热可膨胀的狗咀嚼物的方法，该方法主要包括注塑马铃薯淀粉颗粒和引诱物。所述引诱物包括鸡粉、肝脏粉、火腿、火鸡、牛肉和/或鱼。也可以加入天然的植物添加剂如菠菜或胡萝卜。所得到的混合物在热和压力下被模制成要求的形状，例如狗骨头。这样生产的狗骨头可以通过随后的加热，优选在微波炉中的加热来改变质地或硬度。在也由T.F.H.Publications，Inc.拥有的、U.S.P5,827,565的部分继续申请U.S.P6,126,978中，公开了具有天然水果香味以增加狗对这种咀嚼物食欲的狗咀嚼物。这种水果香味的狗咀嚼物还可以包括天然的食用色素，以提高咀嚼物对狗主人的吸引力。食物色素还可以对应于水果香味，并且其中公开的狗咀嚼物也可以包含狗的呼吸甜味剂，例如薄荷、绿薄荷、胡椒薄荷或冬青，还可以包括欧芹。这种可食用咀嚼物的优选形式保持着热可膨胀淀粉，例如马铃薯淀粉的基本成分。可以将水果调味剂加入马铃薯淀粉、水、碳酸钙以及天然水果调味剂的混合物颗粒中。还可以注意由T.F.H.PublicationsInc.一般拥有的以下美国专利和共同未决的申请U.S.P5,476,069；现为U.S.P6,093,427的、于1997年9月3日提交的题为“VegetableBasedDogChew”的U.S.专利申请序列号08/923,070；现为U.S.P5,827,565的、于1997年10月25日提交的题为″EdibleDogChew″的专利申请序列号08/738,423；现为U.S.P5,941,197的、于1997年1月17日提交的题为″Carrot-BasedDogChew″的专利申请序列号08/784,834；现已放弃的、于1997年7月7日提交的题为″VegetableDogChew″的专利申请序列号08/888,611；现为U.S.P6,180,161的、于1998年7月14日提交的题为″HeatModifiableEdibleDogChew″的专利申请序列号09/114,872；现为U.S.P6,126,978的、于1998年8月21日提交的题为″ImprovedEdibleDogChew″的专利申请序列号09/138,804；现为U.S.P6,110,521的、于1998年7月15日提交的题为″Wheat&CaseinDowChewWithModifiableTexture″的专利申请序列号09/116,070；现为U.S.P6,093,441的、于1998年7月15日提交的题为″HeatModifiablePeanutDogChew″的专利申请序列号09/116,555；现为U.S.P6,159,516的、于1999年1月8日提交的题为″MethodofMoldingEdibleStarch″的专利申请序列号09/227,767。除了这样的专利和申请外，还可以注意所述专利和申请中所引用的文章，因为这些文章涉及模制的淀粉产品的领域。此外，现有技术最近已显著发展到包括多种涉及加味的宠物产品的其它公开内容。例如，题为″UseofValerianPlantand/orRootasaScent-AttractantforStimulatingCaninesandFelines″的U.S.P5,786,382。此专利公开了缬草属药草/植物以无论是整体或部分的所有形式在食品中的应用，其应用方式使得由缬草属植物所散发出来的天然芳香对狗和猫起到香味/引诱物的作用。题为″DogChewProcessingMethod″的U.S.P4,985,964和5,007,879公开了加工牛蹄以用作狗咀嚼物产品的方法。题为″MethodsforMakingPetChews″的U.S.P5,149,550公开了使来自牛和其它蹄类家畜的韧带基本不含脂肪，并将其干燥和硬化以用作宠物咀嚼物。题为″PetChewProductHavingOralCareProperties″的U.S.P5,407,661公开了一种具有柔韧的多孔基材的可食用宠物咀嚼产品，其中含有纤维素纤维材料，例如玉米棒子部分，其被描述为在宠物咀嚼时具有物理清洁作用。题为″MethodofManufacturingSubstantiallyPureRawhidePetProducts″的U.S.P5,635,237公开了利用有多个加热段和可互换挤出口模的双螺杆挤出的纯生皮咀嚼物。题为″DogChewToy″的U.S.P5,711,254公开了由一定长度的复合材料绳索形成的狗咀嚼玩具，该绳索具有由天然植物或合成纤维的缠绕线的股构成的内芯，和由缠绕在内芯周围的多股软棉线所限定的软外壳。据称所述的内芯对水的吸收低于外壳，从而在狗的唾液打湿了玩具时可以促进玩具的干燥，以抑制细菌生长。题为″ProcessforManufacturingDogChewToysofTireSidewalls″的U.S.P5,750,196公开了使用染料，从使用过的轮胎回收的轮胎侧壁切割玩具基料。在授予Axelrod的U.S.P3,871,334(含液体香精和气味组分的尼龙基材)和授予Axelrod的U.S.P4,771,773(含水基香精和气味组分的聚氨酯玩具)中描述了这类产品的其它早期实例。授予Edward的U.S.P4,557,219和4,513,014公开了调味剂在模制的聚氨酯咀嚼物品中的应用。最后，可以注意U.S.P6,184,261，其公开了一种挤出物混合物泡沫材料，其包括可生物降解的聚合物、淀粉、滑石和发泡剂。所述的可生物降解聚合物可以是己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物。因此，本发明的一个目的是进一步改进申请人的关于动物咀嚼物的早期公开内容，以从热塑性聚酰胺酯和淀粉形成可生物降解的动物咀嚼物。此外，本发明的另一个目的是形成可生物降解的动物咀嚼物，其中聚酰胺酯组分存在在分散在淀粉连续相内的独立区域中。发明简述一种包含芳族-脂族基聚酯和淀粉的共混物。在方法形式上，本发明包括提供芳族-脂族基聚酯，提供淀粉，混合所述的芳族-脂族基聚酯与淀粉，和将所述混合物引入熔融加工设备中，其中所述的芳族-脂族基聚酯与淀粉被混合并被模制或挤出成为要求的形状。优选实施方案详述如所指出的，本发明包括由脂族-芳族共聚聚酯和淀粉形成的共混组合物。脂族-芳族的聚酯是指由在聚合物链中彼此共价键合的一种或多种的酯连接、脂族单元和芳族单元组合组成的那些热塑性树脂。优选地，这里的芳族-脂族聚酯是从EastmanChemicalCompany，Kingsport，Tennesee以EastarBioTM的商标得到的己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物树脂。据报道，己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物是通过1，4-苯二甲酸(一种芳族酸)与1，4-丁二醇及脂族二酸缩合而制造的。因此可以理解，通过调整脂族与芳族浓度比，可以形成多种具有不同物理性能的不同脂族-芳族型聚酯。在这点上，优选在本发明的范围中，就优选用于制造的原材料而言，所采用的脂族-芳族基聚酯具有如下的普遍特征脂族二酸组分HOOC-(CH2)x-COOH二元醇组分HO-(CH2)y-OH芳族酸组分HOOC-Ar-COOH其中上面的x和y的数值在4-20，优选4-10的范围内，在最优选的实施方案中，x和y等于4-8。关于芳族酸组分，优选酸基(-COOH)在芳族单元上以对位构型连接(对苯二甲酸)，然而，其它的异构体是可以想到的，例如将酸基安排为间位构型的间苯二甲酸。在本发明的范围中，优选的是在脂族-芳族聚酯中脂族含量至芳族含量的比是特别控制的，以提供具有可确认的结晶熔点的热塑性行为。按此方式，优选脂族-芳族聚酯不包含弹性体的软链段，该弹性体的软链段具有以下一个或多个特征1.出现在室温以下的玻璃化转变温度；或2.重复单元如其中的n的数值为大于或等于10的HO-(CH2CH2O)n-H；或3.大于100-1000的其本身的数均或重均分子量，其中以1.0为增量。或者，如果这种弹性体的软链段存在的话，其含量相对于以上所提及的结晶和热塑性的脂族-芳族聚酯优选为少于或等于50％(wt)。更优选地，脂族-芳族共聚聚酯的结晶熔点低于将要在这里共混的淀粉的软化温度。在此独特的标准下，通过将用于促进共混的挤出机或注塑机的熔融加工温度设定在淀粉的最高软化温度以上，人们可以提供改进的熔融加工性能，因为它还有助于确保脂族-芳族共聚聚酯在淀粉挤出物中的塑化和分散。对以上所述详细解释，应当注意到，在高于90-120℃的温度下已知淀粉开始发生结构破坏。术语结构破坏是指在淀粉玻璃化转变温度和其组分熔点以上热处理淀粉，以致于所述组分经受了吸热转变，由此在淀粉颗粒的分子结构中产生了随之而来的混乱。在此意义上，淀粉的结晶性已被破坏了。本发明中使用的淀粉优选是从各种植物，例如玉米、土豆、小麦、木薯和谷类中提取的天然材料。淀粉是多糖化合物，其水解产生糖类。淀粉可以包括通常称为直链淀粉的线性组分和通常称为支链淀粉的支化组分的混合物。直链淀粉分子量通常为几十万，而支链淀粉分子量通常约几百万。本发明中可以采用含有0至100％的直链淀粉或0至100％的支链淀粉。本文中使用的淀粉应当理解为优选包括具有高支链淀粉含量、有时称为蜡状淀粉的淀粉，以及化学和物理改性的淀粉，例如其酸值被降低的淀粉、其中与磷酸盐基团缔合的阳离子的种类和浓度被改变的淀粉、乙氧基化的淀粉、乙酸淀粉酯、阳离子淀粉、氧化淀粉和交联淀粉。本发明的狗咀嚼物的优选形式具有由Veendam，TheNetherland的AVEBE以PARAGONTMIM1010商品名销售的马铃薯淀粉产品作为基本成分。PARAGONTMIM1010产品以模制成要求的形状的热塑性颗粒的形式出售。这种颗粒的重量含量为约70％的马铃薯淀粉、约15％的水(在颗粒被模制后约为10％)、约5至10％的碳酸钙及约1至5％的天然植物添加剂。任选地，向这种混合物中加入调味剂，例如鸡粉、肝脏粉、火腿、火鸡、牛肉和/或鱼，量为1至5％重量。也可以加入天然植物添加剂如菠菜或胡萝卜。依照上述优选的PARAGONTMIM1010，本领域技术人员可以理解，PARAGONTMIM1010的等价物也可以作为优选的实施方案，在这点上，马铃薯淀粉可以被其它任何相当的淀粉所替代，例如小麦淀粉，而作为无机盐的碳酸钙可以被任何适宜的无机盐所替代，例如碳酸钾等。本发明的脂族-芳族共聚聚酯组分的存在量可以为约0-99％重量，基于所使用的淀粉重量计，并且其中以1％为增量。因此，这里淀粉的含量可以为至少1％重量、2％重量、3％重量，直到99％重量的含量。优选地，1-50％(wt)、1-40％(wt)和1-30％(wt)的脂族-芳族共聚聚酯与淀粉结合以形成本发明的混合物。最优选地，使用40-60％(wt)的脂族-芳族共聚聚酯，和在最优选的实施方案中，脂族-芳族共聚聚酯的存在量为约40％+/-10％。脂族-芳族共聚聚酯组分优选与淀粉组分干混，然后该混合物被模制成要求的形状。如本领域技术人员将会理解的，作为一种优选的熔融加工和混合设备的注塑设备典型地包含料斗进料段、机筒和输出喷嘴，在从料斗段延伸至喷嘴的机筒中包括有多个加热段。依照本发明，已发现保持与料斗相邻的第一段中的温度在约125°F的温度是优选的。更优选地，将与料斗相邻的第一段设定在约50-175°F。在甚至更优选的实施方案中，即在其中有与料斗相邻的第一段，和与该第一段相邻的第二段的情况下，第一段的温度被设定为约125°F，第二段的温度被设定为约50-150°F。在最优选的实施方案中，第一和第二段的温度都被设定为约125°F。这些段的温度最便利是通过利用放置在注塑设备机筒周围的冷却盘管来实现。这些冷却盘管优选是由铜管制造，并由循环水来冷却。在一个特别优选的实施方案中，采用以下的温度分布来模制本发明的脂族-芳族共聚聚酯/淀粉组合物段4(最接近料斗)＝125°F.；段3＝125°F.；段2＝175-350°F.；段1＝275-375°F.；喷嘴＝275-350°F。此外，模具内的衬套的温度优选设定为约325-425°F.。模具温度优选设定为35-65°F.。与加热螺杆的机筒以熔化在紧靠近料斗的段中的材料的更常规操作不同，上述温度分布导致在那些段中冷却机筒，由此防止脂族共聚聚酯/淀粉混合物的过热和燃烧。此外，这种优选的温度分布的应用不会导致脂族-芳族共聚聚酯组分与淀粉组分基于完全熔体的混合。相反，模制的脂族-芳族共聚聚酯/淀粉制品含有分散在淀粉连续相内的离散的脂族-芳族共聚聚酯区。在本发明的范围内，这种离散的脂族-芳族共聚聚酯区可以从淀粉连续相中视觉辨认出，或可以通过光学显微镜方便地看到。在本发明的范围内，如所指出的，优选的脂族-芳族共聚聚酯是EastarBioTM共聚聚酯，其具有约108℃的结晶峰熔点，特性粘度为约1.10。在这点上，值得指出的是，此熔点低于所推荐的PARAGONTMIM1010的加工温度，该推荐的加工温度在160-185℃的范围内。此外，依据本发明，已经发现施加到目标共混物上的热历史的次数独特地影响着最终产品中相分离的外观。例如，如果脂族-芳族共聚聚酯和淀粉被组合并经受直接注塑，人们可以观察到在共聚聚酯和淀粉之间不连续相区的形成，淀粉作为连续相。虽然如此，这种产品提供了独特的光滑和连续的外观，由此使它适宜于注塑制品的制造。或者，这里的目标共混物可以首先通过挤出步骤经受熔融共混，接着注塑。按照这种方式，两次热历史的应用导致在直接注塑中发生的不连续相区形成的量减少。因此，在本发明的范围内，人们可以独特地考虑使用单一热历史(例如，直接注塑)，或两次热历史(挤出配混，接着是直接注塑)，以调节和控制在成品中表现出来的相区形成的大小和量，同时保持优异的表面性能，即表面光滑并带有吸引人的视觉质量。此外，应该指出，不管所施加的热历史如何，在共混物配制物的机械性能可以提供足够的强度、展延性和柔韧性，以在一个实施方案中用作动物咀嚼物玩具的意义上，本发明的产物是特别协调的。还有，本发明优选为非发泡类的构型，所以不依赖于附加的发泡剂的使用，或附加的增容剂的使用，并且在此意义上，这里的模制产品基本上是比重大于1.0的实心的塑料产品。如本领域的技术人员将会理解的，该产品可以模制成任何不同的形状，包括骨头、棒、环、盘子等。因此，在广义的方面，虽然注塑是优选的，任何其它类型的模制方法是可以想到的。例如，本发明的脂族-芳族共聚聚酯/淀粉组合物适合于压塑，以及本领域中可以得到的其它热塑性加工技术。在这点上，这里的脂族-芳族共聚聚酯/淀粉混合物可以通过挤出技术来制备。依据本发明，在成型操作期间可以任选地将调味剂加入脂族-芳族共聚聚酯/淀粉组合物。天然调味剂为优选的。如本领域的技术人员将会理解的，这种调味剂可以包括粉末和液体。本发明的动物咀嚼物中这种水果调味剂的重量含量可以优选为约0.1重量％至约5.0重量％，但优选在0.25-1.0重量％的范围内。此外，可以在模制之前将食用色素加入脂族-芳族共聚聚酯/淀粉混合物，以提高咀嚼物的吸引力。天然食用色素是优选的。本发明中这种食用色素的重量含量可以优选为约0.05重量％至约10重量％。更优选地，食用色素被设定为0.1-1.0重量％。也可以在模制之前将香料加入所述的脂族-芳族共聚聚酯/淀粉混合物。本发明中这种香料的重量含量可以优选为约0.1重量％至约5.0重量％。在这点上，优选的香料包括茶树油。提出以下的实施例，以进一步对本领域技术人员说明如何制造和使用本发明，及如何鉴别其目前优选的实施方案。但是，这些实施例不是为了限制本发明范围，本发明范围仅由所附的权利要求定义。在以下的各个实施例中，所述产品按照以上所指出的优选加工条件在注塑设备上熔融共混。形成的产品具有优异的机械性能，适宜用于动物咀嚼物玩具产品中。实施例125磅ParagonTMIM1010；10磅EastarBioTM；1.0磅橙色食用色素和0.25磅肝脏粉。实施例235磅ParagonTMIM1010；20磅EastarBioTM；0.25磅洋红色素；0.5磅肝脏粉和1夸脱水。从所有的前述可以看出，本发明非常适合于实现所有上述目标，具有其各种特征可能固有的其它优点。可以理解，某些特征和亚组合是有实用性的，并可以在此采用。这是被如下权利要求所想到的，并在所述权利要求的范围内。权利要求1.一种比重大于1.0的淀粉和热塑性脂族-芳族共聚聚酯树脂的共混物。2.权利要求1的共混物，其中所述的脂族-芳族聚酯树脂是通过组合(i)脂族二酸组分HOOC-(CH2)x-COOH(ii)二元醇组分HO-(CH2)y-OH(iii)芳族酸组分HOOC-Ar-COOH而形成的，其中x和y的数值在4-20的范围内。3.权利要求2的共混物，其中所述x和y的数值在4-8的范围内。4.权利要求2的共混物，其中所述x和y的数值为4。5.权利要求1的共混物，其中所述脂族-芳族共聚聚酯的结晶熔点等于或小于110℃。6.权利要求5的共混物，其中所述脂族-芳族共聚聚酯的结晶熔点为108℃。7.权利要求1的共混物，其中所述脂族-芳族共聚聚酯的存在量为约40-60％重量。8.权利要求1的共混物，其中所述共混物还包含食用色素，其中所述食用色素的存在量为约0.1重量％至约5重量％，基于脂族-芳族共聚聚酯/淀粉混合物重量计。9.权利要求1的共混物，其中所述共混物还包含选自液体调味剂、粉末调味剂及其混合物的调味剂，其中所述调味剂的存在量为约0.1重量％至约5.0重量％，基于脂族-芳族共聚聚酯/淀粉混合物重量计。10.权利要求1的共混物，其中所述共混物被模制成骨头、盘子、棒或环的形状。11.权利要求1的共混物，其中所述的淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉，及其混合物。12.权利要求1的共混物，其中所述的淀粉包含马铃薯淀粉，其中所述的马铃薯淀粉含有含量最高达约10％重量的无机盐。13.权利要求12的共混物，其中所述的无机盐是碳酸钙。14.一种形成比重大于1.0的淀粉和热塑性脂族-芳族共聚聚酯树脂的共混物的方法，该方法包括提供脂族-芳族共聚聚酯；提供淀粉；混合所述的脂族-芳族共聚聚酯和淀粉，并将所述混合物引入熔融加工设备，其中所述的设备包括料斗进料部分、机筒、输出喷嘴，和在从所述料斗部分延伸至所述喷嘴的所述机筒中的多个加热段，并且其中至少一个所述加热段被设定在所述淀粉的结构破坏温度以上的温度；和从所述熔融加工设备回收所述脂族-芳族共聚聚酯和淀粉的所述混合物，其中所述混合物的比重大于1.0。15.权利要求14的方法，其中所述的加热不导致所述脂族-芳族共聚聚酯与所述淀粉组分的完全熔融共混，使得在模制所述脂族-芳族共聚聚酯和淀粉共混物成模制的形状时，所述的模制制品在连续的淀粉区内包含离散的脂族-芳族共聚聚酯区。16.权利要求14的方法，其中所述的多个加热段包括四个加热段，它们被设定在以下的温度范围段4(最接近料斗)＝125°F.；段3＝125°F.；段2＝175-350°F.；段1＝275-375°F.；喷嘴＝275-350°F。17.一种形成比重大于1.0的淀粉和热塑性脂族-芳族共聚聚酯树脂的模制产品的方法，该方法包括提供脂族-芳族共聚聚酯；提供淀粉；将所述共聚聚酯和淀粉引入挤出机，其中所述的共聚聚酯和淀粉被混合以形成挤出物，接着将所述挤出物引入注塑设备，其中所述的设备包括料斗进料部分、机筒、输出喷嘴，和在从所述料斗部分延伸至所述喷嘴的所述机筒中的多个加热段，并且其中至少一个所述加热段被设定在所述淀粉的结构破坏温度以上的温度；通过将所述共聚聚酯和淀粉注射进模具来形成模制的产品，其中所述模制产品的比重大于1.0。全文摘要一种比重大于1.0的淀粉和热塑性脂族－芳族共聚聚酯树脂的共混物。在方法形式上，本发明包括提供芳族－脂族基聚酯，提供淀粉，混合所述的芳族－脂族基聚酯与淀粉，和将混合物引入熔融加工装置，其中所述的芳族－脂族基聚酯和淀粉被混合，并被模制或挤出成要求的形状。文档编号C08K3/26GK1665400SQ03816101公开日2005年9月7日申请日期2003年6月23日优先权日2002年7月9日发明者A·加利亚,G·阿克塞尔罗德申请人:T·F·H·发行公司