本发明涉及一种用于通过某些碳二亚胺稳定基于聚酯树脂的生物基塑料的方法。
背景技术：
基于聚酯树脂的塑料是通过缩聚作用产生的聚合物，这些聚合物包含酯键。
生物基塑料(称为生物聚合物)是由于所使用的生物基原料比石油化学基塑料更环境可持续性的材料。特别是关于环境保护和全球变暖的威胁，生物基塑料不仅在包装领域而且在耐久的以及还有工业级的塑料产品的生产中呈现日益增长的重要性。然而，如果生物基材料能够与常规的并且得到确认的材料竞争，存在对这些材料的生产和加工的许多方面的进一步优化的需要。
由脂肪族聚酯树脂制成的生物基塑料是通过聚合由淀粉、糖、碳水化合物、脂肪或植物油通过发酵获得的单体产生的。其他生物基塑料是基于生物源产生的二醇组分的脂肪族-芳香族聚酯，或生物聚酰胺，在这些生物聚酰胺中酸组分是从天然存在的物质获得的。
生物基塑料具有环境友好的巨大优势。然而，不利的是它们不仅在加工过程中而且在最终产品的使用中都非常容易水解。水解是通过典型的迹象(例如摩尔质量降低和粘度下降)可辨别的，并且是不可避免的，除非使用稳定剂体系。水解会导致较差的可加工性以及最终产品的较短的寿命。
人们已经尝试通过加入多种多样的添加剂来解决这个问题，通过举例，EP-A 0 890 604以及EP-A 1 277 792使用碳二亚胺化合物来稳定可生物降解的塑料组合物。在那些文件中描述的碳二亚胺是脂肪族和芳香族单体的以及低聚的碳二亚胺，但它们仅引起寿命的小的增加。
尽管在EP-A 1354917中额外使用的抗氧化剂减少黄化，但是它们并没有增加稳定性。上述情况也适用于EP-A 1 876 205，其中使用了一种生物聚合物组合物，该生物聚合物组合物由可生物降解的聚酯与碳二亚胺、亚磷酸盐化合物以及硅酸盐化合物制成。
EP-A 1627894披露了一种薄膜的生产，该薄膜由脂肪族聚酯树脂、优选聚乳酸制成，其中提及了多种多样的碳二亚胺用于稳定化。然而，长期稳定性指标在此只在有限的程度上被满足。
技术实现要素：
因此，一个目的是提供一种用于稳定基于聚酯树脂的生物基塑料的方法，该方法不具有现有技术的缺点并且提供关于水解更高效的稳定性。
出人意料地，现已发现，在本发明的方法中使用的碳二亚胺满足这一要求。
因此，本发明提供了一种用于稳定基于聚酯树脂的生物基塑料的方法，其中将式(I)的碳二亚胺结合到该塑料中
其中p＝从0至50，优选p＝从0至10。
在本发明的一个特别优选的实施例中，该碳二亚胺是式(II)的化合物
式(I)和(II)的碳二亚胺是从莱茵化学莱脑股份有限公司(Rhein Chemie Rheinau GmbH)例如以商标ST可获得的可商购化合物。
同样可能的是通过在应用化学(Angewandte Chemie)74(21)，1962，第801-806页中通过举例所描述的方法，或者经由在催化剂的存在下在升高的温度(优选在从40℃到200℃)下消去二氧化碳的二异氰酸酯的缩合生产碳二亚胺。在DE-B-1156401以及在DE-B-11 305 94中描述了适合的方法。已证明作为催化剂成功的化合物优选地是强碱或磷化合物。优选使用环磷烯氧化物、磷杂环戊烷(phospholidine)或二乙氧磷酰硫胆碱氧化物或对应的硫化物。其他的可以用作催化剂的化合物是叔胺、碱性金属化合物、金属羧酸盐、以及非碱性有机金属化合物。
为了本发明的目的，这些生物基塑料优选地是通过聚合由淀粉、糖、碳水化合物、脂肪或植物油通过发酵获得的单体或通过发酵获得的聚合物产生的脂肪族聚酯树脂，或是基于生物源产生的二醇组分的脂肪族-芳香族聚酯树脂，或是生物聚酰胺，在该生物聚酰胺中酸组分是由天然存在的物质获得的。
在本发明的一个优选的实施例中，该生物基聚酯树脂是聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、和/或聚对苯二甲酸琥珀酸丁二醇酯(PBST)，优选聚乳酸(PLA)。
由生物基塑料制成的共混物伴随地包括在此，给予优选的是聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、和/或聚对苯二甲酸琥珀酸丁二醇酯(PBST)与聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和/或聚酰胺。
为了本发明的目的，表述“基于”优选是指相对于该塑料按重量计至少40％、特别优选按重量计45％-100％、非常特别优选按重量计从50％至100％的比例。
上述生物基聚酯树脂是可商购的。
特别优选作为脂肪族聚酯树脂的聚乳酸同样是可商购的，例如从萘琪沃克公司(NatureWorks LLC)；或者可以通过本领域技术人员熟悉的方法生产，例如通过丙交酯的开环聚合作用。通过丙交酯的开环聚合作用生产的聚乳酸的使用在此不受限制于这两种对映异构体(L-乳酸或者D-乳酸)、或者它们的混合物中的任一种。为了本发明的目的，在此有可能使用L-乳酸和/或D-乳酸的聚合物作为脂肪族聚酯树脂。聚乳酸的其他形式也伴随地包括在内，还有包含聚乳酸的共聚物。
特别优选作为脂肪族聚酯树脂的聚羟基烷酸酯是可商购的，例如从Metabolix公司；或者可以通过本领域技术人员熟悉的方法生产，例如通过由糖或脂肪的微生物发酵。
优选的是当将按重量计0.3％-2.5％、特别优选地按重量计0.5％-2.0％、非常特别优选地按重量计从1％至1.5％的式(I)和/或式(II)的碳二亚胺结合在本发明的方法中时。
这些碳二亚胺可以在此通过用于搅拌和混合的任何熟悉的组件结合到该塑料中。在此给予优选的是挤出机或捏合机，特别优选挤出机。这些是可商购的组件。
在本发明的一个优选实施例中，该结合是在从150℃至280℃的温度下实现的。
在本发明的方法的另一个实施例中，使用另外的添加剂，优选成核剂、增强纤维、抗冲击改性剂、流动改进剂、和/或UV稳定剂。
这些的比例可以是相对于该塑料按重量计从0.05％至40％。
因此，本发明包括式(I)的碳二亚胺
其中p＝0至50，优选p＝0至10，
和/或式(II)的碳二亚胺
用于保护生物基塑料免受水解的用途。
式(I)和/或(II)的化合物的比例在此优选地是按重量计0.3％-2.5％、特别优选按重量计0.5％-2.0％、非常特别优选按重量计从1％至1.5％。
本发明的范围包括以上和以下所列出的所有的部分定义、指标、参数以及解释的全部组合，其中这些是在一般术语或优选范围中所提及的，即还包括相应范围和优选范围的任何期望的组合。
以下实例用来解释本发明，而且不产生任何限制作用。
具体实施方式
实例：
所使用的化学品：
CDI I：式(II)的碳二亚胺用于本发明的实例
CDI II：双-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺用于对比实例
CDI III：基于三异丙基苯基二异氰酸酯的聚合物型碳二亚胺用于对比实例
来自萘琪沃克公司的可商购聚乳酸(PLA)3251D
方法：
通过来自沃纳与弗莱德尔(Werner&Pfleiderer)的ZSK 25实验室双螺杆挤出机在190℃的温度下将对应的碳二亚胺结合到该聚乳酸中。
碳二亚胺的使用量和所使用的碳二亚胺的性质可以在表1中看到。
在Arburg Allrounder 320S 150-500注塑模制机上生产标准F3试验样品。
对于聚乳酸(PLA)水解试验，将这些标准F3试验样品在65℃的温度下储存在水中，并且在不同的时间间隔后检查拉伸强度。通过测定在拉伸强度值小于5MPa之前已经期满的天数测试耐水解性。对比实例1是聚乳酸(PLA)无碳二亚胺。
表1：耐水解性
从该表可以看出，即使在低的碳二亚胺浓度下，本发明的方法可以达到在现有技术中已知的碳二亚胺仅在显著更高的浓度下才达到的耐水解性。