专利名称：具有脂族－芳族结构的可生物降解的聚酰胺酯的制作方法
能成堆肥的脂族聚酰胺酯是已知的(例如，EP-A 545203和641817)。能成堆肥的脂族-芳族聚酰胺酯也已有报导(WO 92／21689、WO 96／21690、WO 96／21691和WO 96／21692)。
这些所报导的化合物是己二酸、对苯二甲酸、二醇、氨基醇、氨基羧酸及羟基羧酸的聚酰胺酯，这种聚酰胺酯还必须进行进一步交联才能获得足够的机械性能。这种进一步交联是用二异氰酸酯、二乙烯基醚或二噁唑啉化合物进行的。
然而这种反应是非常昂贵的，而且很难控制。总是存在着失控交联的危险，在随后的加工中会导致凝胶结构等。这种凝胶结构是高度交联的组分，在片材生产中是最不希望的，而且它们还会干扰生物降解。
本发明的目的是提供用统计方法合成的没有上述缺点的脂族-芳族聚酰胺酯。
因此本发明提供从下列单体合成的统计合成脂族-芳族聚酰胺酯。
-脂族二元醇，优选含2-12个碳原子，特别是乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇或环脂族二元醇，优选在环脂族的环中含5或6个碳原子，特别是环己烷二甲醇，和／或-脂族二元羧酸，优选在烷基中含2-12个碳原子，特别是草酸、琥珀酸、己二酸及其它，以及这些酸的酯类(甲酯、乙酯等)，和／或-芳族二羧酸，例如优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸及其它，以及它们的酯类(甲酯、乙酯等)，和／或-羟基羧酸和内酯，优选烷基中含2-12个碳原子，特别是羟基丁酸、羟基戊酸、乳酸、己内酯、二交酯及其它，和／或-氨基醇类，优选含2-12个碳原子，特别是乙醇胺、丙醇胺等，和／或-环状内酰胺，例如优选ε-己内酰胺或十二内酰胺等，和／或-ω-氨基羧酸，优选烷基中含2-12个碳原子，例如特别是氨基己酸等，和／或
-二羧酸与二胺的混合物(1:1的盐)，其中二羧酸优选烷基中含2-12个碳原子或芳环中含6-10个碳原子，特别是己二酸、琥珀酸、对苯二甲酸等，二胺优选烷基中含2-12个碳原子，特别是六亚甲基二胺、二氨基丁烷等。
其中芳族二羧酸的含量(基于酸含量)为最高70％(摩尔)。
对单体要加以选择，使得能合成这种聚酰胺酯。
芳族二羧酸在总酸含量中的比例为最高70％(摩尔)。
聚酰胺酯优选包含0．5～65％(摩尔)的芳族二羧酸。
酯含量在20％～85％(重量)之间。
本发明也提供这里提及的聚酰胺酯用于制造薄膜、片材、注塑制品、非织造布、纤维和泡沫塑料的用途以及所制造的薄膜、片材、注塑制品、非织造布、纤维和泡沫塑料。
由上述单体构成的羟基封端或酸封端的聚酯，若其分子量为300～10，000，也同样可用作形成酯的组分。
同样，分子量为200～10，000的、由上述单体构成的氨基封端或酸封端的聚酰胺也可用作形成酰胺的组分。
本合成既可采用“聚酰胺法”进行，也可采用“聚酯法”进行。前者包括将化学计量比的各起始组分混合在一起，并任选地添加水，然后从反应混合物中除去水，而后者则包括添加过量的二元醇，进行酸基团的酯化反应。然后使这些酯发生酯基转移或酰胺基转移反应。在第二种情况下，除了要除去水之外，也要通过蒸馏脱除过量的二醇。
优选用己内酰胺或己二酸的己二胺盐或它们的混合物与丁二醇和二甘醇及对苯二甲酸和己二酸的混合物来进行合成。
如此制备的聚酰胺酯按照DIN 54900规定的标准是完全可生物降解的，而且具有非常优良的机械性能，因而无需进行进一步的交联。
聚合物被酶分解的能力称为酶降解性。此时，连接聚合物中各结构单元的键被断裂了。所形成的破碎产物是聚合物的单体及其低聚物。聚合物的酶降解作用使得其分子量降低。酶降解作用与生物降解作用的不同之处在于酶降解通常不会导致自然产生的代谢产物。
原则上讲，所有能破坏存在于聚合物中的键的酶都可用作使可生物降解聚合物降解的酶。在选择酶时，要注意确保所选用的酶能使聚合物快速和完全降解。降解可在水溶液中进行，该水溶液可以是缓冲的。pH值可以在3～11之间，优选在5～9之间，更优选在6～8之间。进行酶降解作用的温度可以在5℃-95℃之间，优选在20℃～70℃之间，更优选在30℃～50℃之间。
下面是可用于本发明的缓冲剂的例子柠檬酸盐、乙酸盐、磷酸盐、甲酸盐、碳酸盐、三(羟甲基)氨基甲烷化物、三乙醇胺、咪唑、草酸盐、酒石酸盐、富马酸盐、马来酸盐、苯二甲酸盐、琥珀酸盐、亚乙基二胺，以及这些化合物中若干种的混合物。优选用乙酸盐、磷酸盐和柠檬酸盐作为缓冲剂。
方法是将酶和聚合物加入到水溶液中。可生物降解聚合物可以以薄膜、片材或颗粒等形式加入。模制品可以原封不动整个地加入，也可以加以粉碎。涂布或粘合材料，或者涂布了涂层的材料，或用可生物可降解的聚合物制造的粘合剂，例如纸或卡片纸以及涂布的纸或涂布的卡片纸等都可以原封不动整个地，或以粉碎形式加入到含有酶的溶液中。
也可以采用喷涂的方法将含酶水溶液涂到或喷到待降解的涂层上或待降解的模制品上。
所用的酶可以是脂解酶和／或解蛋白酶。
对本发明来说，脂酶、角质酶、酯酶、磷脂酶和溶血磷脂酶被称为脂解酶。这些脂解酶优选来源于微生物。它们尤其来源于细菌、真菌和酵母。脂解酶也可来源于植物或动物。
就本发明而言，蛋白酶指的是分解蛋白的酶。蛋白酶优选来源于芽孢杆菌(Bacillus)属的细菌；细生物嗜醇芽孢杆菌(Bacillusalcolophilus)和地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)的蛋白酶是特别优选的。它们也可来源于真菌或来源于植物。
按照本发明，组合使用脂酶和蛋白酶以及各种专门的脂酶可获得协同效果。也按照本发明的是，添加金属离子，例如钠离子或钙离子可以加速酶降解性。添加辅助物质，例如阴离子或非离子表面活性剂，如仲醇的乙氧基化物，也是按照本发明的。
成堆肥能力是指堆肥合成过程中聚合物材料被生物降解的能力。对于被认为是能成堆肥的聚合物材料来说，必须用标准方法证明这种材料在堆肥合成体系中可被生物降解，并证明可以产生质量无缺点的堆肥(按照DIN 54900)。
材料的生物降解作用是由生物活性引起的一个过程，这个过程会导致自然产生的最终代谢产物，同时改变材料的化学结构(按照DIN54900)。
如果一种聚合物材料的全部有机成分都能经受完全的生物降解作用，则这种聚合物材料就是可生物降解的，其中所述生物降解作用采用标准方法(按照DIN 54900)测定。
在制备聚酰胺酯时，可用适当的催化剂来催化酯化反应或酰胺化反应。这类催化剂包括，例如，酯化反应用的钛化合物和酰胺化反应用的磷化合物。这类催化剂是先有技术已知的。但是，这些催化剂不得限制可降解的聚合物随后用于堆肥中，而且不得干扰生物降解能力。由于这个原因，基于重金属，例如锑或铅的催化剂是必须严禁使用的。
按照本发明的混合物还可含有0～80％(重量)的传统添加剂，例如无机填料和增强材料，优选纤维状(玻璃纤维、碳纤维)增强材料和矿物填料(例如滑石、云母、白垩、高岭土、硅灰石、石膏、石英、白云石及其它)，UV稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、成核剂、结晶加速剂和抑制剂、流动促进剂、润滑剂、脱模剂、耐火剂。
按照本发明的聚酰胺酯可以进一步包含0．05-5％(重量)，优选0．1-1％(重量)的支化剂。这类支化剂可以是，例如三官能醇类如三羟甲基丙烷或甘油，四官能醇类如季戊四醇，三官能羧酸如柠檬酸或甚至三官能或四官能羟基羧酸。
实施例实施例11，233．8g(2．066mol)己内酰胺、58．1g(0．397mol)己二酸、89．4g(0．992mol)丁二醇和65．99g(0．397mol)对苯二甲酸在氮气保护下一起加热至250℃。1小时后，施加水喷射真空泵，2．5小时后施加油真空泵，蒸出水和丁二醇。经过7小时的缩聚时间后，得到熔点为136℃的无色聚合物。
按照DIN 54900标准，该材料是完全能成堆肥的。
实施例22，185．8g(0．709mol)己二酸己二胺盐、156．9g(1．074mol)己二酸、24．7g(0．274mol)丁二醇、95．9g(0．904mol)二甘醇和9．39g(0．057mol)对苯二甲酸在氮气保护下加热至250℃。1小时后，施加水喷射真空泵，2．5小时后施加油真空泵，蒸出水和丁二醇。经过7小时的缩聚时间后，得到熔点为175℃的无色聚合物。
按照DIN 54900标准，该材料是完全能成堆肥的。
权利要求
1．从下列单体合成的统计合成脂族-芳族聚酰胺酯-脂族二元醇、环脂族二醇和／或-脂族二羧酸，及其各自的酯和／或-芳族二羧酸，及其各自的酯和／或-羟基羧酸和／或内酯和／或-氨基醇和／或-环状内酰胺和／或-ω-氨基羧酸和／或-二羧酸与二胺的混合物(1:1的盐)，其中芳族二羧酸的含量(基于酸含量)为最高70％(摩尔)。
2．按照权利要求1的聚酰胺酯，它是从下列单体合成的-含2-12个碳原子的脂族醇和／或-烷基中含2-12个碳原子的脂族二羧酸和／或-对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或它们的混合物作为芳族二羧酸，和／或-烷基中含2-12个碳原子的羟基羧酸和／或内酯，和／或-烷基中含2-12个碳原子的氨基醇，和／或-环状内酰胺，和／或-烷基中含2-12个碳原子的ω-氨基羧酸，和／或-烷基中含2-12个碳原子或芳环中含6-10个碳原子的二羧酸与含1-12个碳原子的烷基二胺的混合物(1:1的盐)。
3．按照权利要求1和2的聚酰胺酯用于制造薄膜、片材、注塑制品、非织造布、纤维和泡沫塑料的用途。
4．从按照权利要求1-3的聚酰胺酯制造的薄膜、片材、注塑制品、非织造布、纤维和泡沫塑料。
全文摘要
统计结构的可生物降解的脂族—芳族聚酰胺酯,包含下列单体:脂族二元醇如乙二醇、二甘醇、1,4－丁二醇、1,3－丙二醇、1,6－己二醇或环脂族二醇如环己烷二甲醇,和/或脂族二羧酸如草酸、琥珀酸、已二酸等,及其相应的酯(甲酯、乙酯等),和/或芳族二羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等,及其相应的酯(甲酯、乙酯等),和/或羟基羧酸和内酯如己内酯等,和/或氨基醇如乙醇腹、丙醇胺等,和/或环状内酰胺如ε－己内酰胺或十二内酰胺等,和/或ω－氨基羧酸如氨基已酸等,和/或二羧酸如已二酸、琥珀酸、对苯二甲酸等与二胺如己二胺、二氨基丁烷等的混合物(1∶1的盐),其中所述聚酰胺酯含有不超过70%摩尔)的芳族二羧酸(相对于酸含量)。
文档编号C08G69/00GK1291211SQ99803090
公开日2001年4月11日 申请日期1999年2月6日 优先权日1998年2月19日
发明者R·蒂默曼, K·-J·伊德尔, W·舒尔兹-施利特, E·格里加特 申请人:拜尔公司