专利名称：通过延迟的阴离子聚合反应制备嵌段共聚物的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乙烯基芳香族单体与二烯的嵌段共聚物的制备工艺。
阴离子聚合典型地反应得相当快，由于其放热极大因而从工业化角度来讲很难控制。降低聚合反应温度会使粘度过高，尤其是浓缩溶液。降低引发剂浓度会增大生成聚合物的分子量。单体经适当的稀释以控制反应会造成溶剂需求量增加以及时空产率降低的后果。
因此已经提出过向阴离子聚合反应引发剂中引入多种添加剂以控制聚合反应速率。
Lewis酸和Lewis碱对苯乙烯阴离子聚合反应速率的影响可参见Wekch，Journal of the American Chemistry Society 82(1960)，6000-6005。比如已经发现，少量Lewis碱如醚和胺能加速30℃情况下苯乙烯在苯中经正丁基锂引发的聚合反应，而Lewis酸如烷基锌和烷基铝则会降低聚合反应速率或者按化学计量过量采用时甚至能完全终止聚合反应。
在Macromolecules，19(1966)，299-304中，Hsieh和Wang研究了二丁基镁分别与烷基锂引发剂或活性聚合物链在有或无四氢呋喃存在的情况下的络合物形成情况，并发现二丁基镁降低了苯乙烯与丁二烯的聚合反应速率但不影响其立体化学。
U．S．3 716 495公开了用于共扼二烯与乙烯基芳香化合物聚合反应的引发剂组合物，其中通过添加元素周期表2a、2b或3a族金属的金属烷基化合物如二乙基锌以及极性化合物如醚或胺进而达到了烷基锂作为引发剂的有效利用。由于所需溶剂用量大、温度相当低以及几小时左右的长反应时间，因而时空产率太低。
WO 97／33923描述了于乙烯基单体的阴离子聚合反应有用的引发剂组合物，包含带有烃基且摩尔[Mg]／[碱金属]比至少为4的碱金属及镁的化合物。
最近，未在本发明优先权日之前公开的PCT／EP97／04497，描述了苯乙烯或二烯单体在元素价态至少为二的速度调节剂的存在下以碱金属烷基化合物为聚合反应引发剂的连续型阴离子聚合或共聚反应工艺。
同样是未在本发明优先权日之前公开的PCT／EP97／04498描述了二烯和／或乙烯基芳香族单体于乙烯基芳香族的单体或单体混合物中在元素价态至少为二的金属烷基化合物或芳基化合物的存在下的阴离子聚合反应工艺，未添加Lewis碱。
不同的引发剂混合物，包括碱金属、碱土金属、铝、锌或稀土金属，比如可参见EP-A 0 234 512，用于1，4-反式成键度高的共扼二烯聚合反应。比如德国公开文本26 28 380描述了以碱土金属铝酸盐作为助催化剂与有机锂引发剂联用用以制备反式-1，4-成键含量高且1，2-成键或3，4-成键含量低的共扼二烯聚合物或共聚物。据说能提高聚合反应速率。
本发明的一个目的是，提供一种乙烯基芳香族单体与二烯嵌段共聚物的制备工艺，它摈弃了上述缺点并且以可控的方式进行，特别是在单体浓度较高的情况下。
已发现，借助一种乙烯基芳香族单体与二烯嵌段共聚物的制备工艺就能达到此目的，其中单体在至少一种有机碱金属化合物或碱土金属醇盐以及至少一种有机镁、铝、锌化合物的存在下进行聚合。
可用的有机碱金属化合物是作为阴离子聚合反应引发剂常用的单一、二-或多官能碱金属烷基化合物、芳基化合物或芳烷基化合物。最好选用有机锂化合物比如乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、二苯己基锂、亚己基二锂、丁二烯基锂、异戊二烯基锂或聚苯乙烯基锂，或者是多官能化合物如1，4-二锂代丁烷、1，4-二锂代-2-丁烯或1，4-二锂代苯。有机碱金属化合物的所需用量取决于所需的分子量、所用其它有机金属化合物的类型和量以及聚合反应温度，并且其典型范围是0．0001-5mol％，基于单体的总量。
可用的碱金属醇盐，单独或以混合方式，是锂、钠或钾的脂肪族、芳香族或芳代脂肪族醇盐。例子是锂、钠或钾的甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐、仲丁醇盐、叔丁醇盐、正戊醇盐、异戊醇盐、己醇盐、戊醇盐、酚盐、薄荷醇盐、2，4-二叔丁基酚盐、2，6-二叔丁基酚盐、3，5-二叔丁基酚盐、2，4-二叔丁基-4-甲基酚盐和三甲基silanoate。优选采用甲醇盐、乙醇盐、叔丁基取代的酚盐或支化的烷基醇盐，特别是锂的叔丁醇盐、戊醇盐或3，7-二甲基-3-辛醇盐。
有用的有机镁化合物其结构为R2Mg，其中每个R彼此独立，是氢、卤素、C1-C20烷基或C6-C20芳基。优选采用市售的乙基、丙基、丁基、己基或辛基化合物。特别优选采用(正丁基)(仲丁基)镁，它能在烃中溶解。
可采用结构式R3Al的有机铝化合物，其中每个R彼此独立，是氢、卤素、C1-C20烷基或C6-C20芳基。优选的有机铝化合物是三烷基铝化合物。特别优选采用三异丁基铝。
可采用结构式R3Zn的有机锌化合物，其中每个R彼此独立，是氢、卤素、C1-C20烷基或C6-C20芳基。优选的有机锌化合物是二烷基锌化合物。特别优选采用二乙基锌。
烷基铝、镁或锌化合物也可以以部分或完全水解、醇解、或氨解的形式存在。
特别优选仲丁基锂与二丁基镁或三异丁基铝共用。
各个有机金属化合物对彼此的摩尔比可在很宽的范围内变动，但基本上取决于所需的延迟效果、聚合反应温度、单体组成和浓度以及所需的分子量。
铝、镁或锌各自相对碱金属的摩尔比范围最好是0．1～100，优选1～10。
在一个优选的实施方案中，聚合反应在有机碱金属化合物、有机铝化合物和有机镁化合物的存在下进行。镁对碱金属的摩尔比范围最好是0．2～3．8，铝对碱金属的摩尔比范围是0．2～4。镁对铝的摩尔比优选0．005～8。
在本发明工艺中，主要采用的是有机碱金属化合物和有机铝、镁或锌化合物。有机钡、钙或锶化合物优选仅以不对聚合反应速率或共聚反应参数产生显著影响的非有效量存在。过渡金属或镧系元素，特别是钛或锆，也不能以宏量存在。
有机碱金属、铝、镁和锌化合物可同时或分别并在不同的时刻或不同的部位添加到单体混合物中。碱金属、铝和镁的烷基化合物优选以引发剂预混组合物的形式应用。
引发剂组合物的制备可以是，将有机碱金属化合物，有机铝、镁和锌化合物溶解在惰性烃类溶剂中，比如是正己烷、环己烷、白石蜡或甲苯，并进行混合。溶在烃中的有机金属化合物优选均匀混合并令其在0～120℃范围的温度下至少老化2min，优选至少20min。如果必要的话，可添加增溶剂如二苯乙烯以避免有组份从引发剂溶液中沉淀出来。
引发剂体系可能会影响乙烯基芳香族单体与二烯的共聚反应参数。有赖于有机金属化合物的类型和比例，从而就能得到乙烯基芳香族单体含量相对较高或低的软段B或B／S。比如，在按摩尔Mg／Li比小于2来采用仲丁基锂和二丁基镁时，苯乙烯与丁二烯的共聚反应就给出苯乙烯含量低的丁二烯链段。Mg／Li比大于4多数会生成丁二烯-苯乙烯的无规软段B／S。而且，当采用醇盐比如二烷基铝醇盐或钾醇盐时很容易构成无规的苯乙烯。
延迟作用并不能显著影响苯乙烯与丁二烯的相对聚合反应速率，即丁二烯的聚合反应要慢得多而且在与苯乙烯的混合物当中，其本身就对整个转化反应的速率具有延迟作用。
优选的单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯或1，1-二苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯或1，3-戊二烯(piperylen)或其混合物。
聚合反应可在溶剂的存在下进行。适宜的溶剂是阴离子聚合反应常用的4～12个碳原子的脂肪、脂环或芳香烃，比如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、烷基苯如甲苯、二甲苯、乙苯、萘烷或适宜的混合物。很显然，溶剂的纯度要高，这是工艺所典型要求的。溶剂可经氧化铝或分子筛干燥并在使用前蒸馏以除去质子化物质。工艺用过的溶剂在经冷凝和上述纯化之后优选重新利用。
通过调整有机金属化合物的组成和量，在宽温度范围内调节延迟效果是可能的。因此，在初始单体浓度范围为50～100vol．％、特别是70～100vol．％的条件下进行聚合反应也是可能的，结果会生成高粘度的聚合物溶液并需要更高的温度，至少在转化率较高时。
目标产物是乙烯基芳香族单体与二烯的嵌段共聚物。优选得到的是苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物。
优选的嵌段共聚物包含至少一个由乙烯基芳香族单体构成的硬段S以及至少一个由二烯构成的软段B或者由无规排列的乙烯基芳香族单体与二烯构成的软段S／B。软段主要由二烯(软段B)或无规排列的二烯与乙烯基芳香族单体(嵌段S／B)构成。各个嵌段也能逐渐过渡并包括，比如B→S／B、(S／B)1→(S／B)2、B→S、(S/B)→S型的过渡。软段也可由按任意顺序排列的不同软段构成并且能够重复进行，比如嵌段B→S／B、嵌段(S／B)1→(S／B)2。特别优选制备包含S-B、S-B-S、S-S／B-S、S-B-S／B-S、S-S／B1-S／B2-S嵌段结构的线型嵌段共聚物。各个嵌段的长度可以相同也可不同，即三嵌段共聚物可能是对称或不对称的。
各嵌段的过渡区域可以是明显或者是渐变型的，即过渡区域中嵌段S以共聚态二烯单体的百分含量为主而嵌段B以共聚态乙烯基芳香族单体的百分含量为主。
有赖于其结构和组成，嵌段共聚物的性能是不同的。优选的嵌段共聚物具备弹性体特征。其至少包含线型或星状嵌段共聚物形式的结构单元S-B-S或S-S／B-S。软相，代表所有软段的总和，其范围是50～90vol．％，优选60～80vol．％，特别优选65～75vol．％。
进一步优选是刚硬的嵌段共聚物，其同时要透明且耐冲击。其也至少包含线型或星状嵌段共聚物形式的结构单元S-B-S或S-S／B-S。软相，代表所有软段的总和，其范围是5～50vol．％，优选10～40vol．％，特别优选15～30vol．％。特别优选的是渐变型过渡的S1-S／B-S2或S1-B→S2嵌段结构而且S1嵌段的长度范围是10，000～30，000g／mol以及S2嵌段的长度要大于50，000g／mol。
本发明的工艺可在耐压和耐温的任何反应器中进行，基本上有可能采用的是逆向混合式或非逆向混合式的反应器(即具备搅拌罐或管式反应器特性的反应器)。有赖于所选的引发剂浓度和组成、所用的特定工艺路线以及其它参数如温度及温度的可能分布，本发明的工艺最终会给出分子量高或低的聚合物。比如可采用带或不带内件的搅拌罐、塔式反应器、环式反应器和管式反应器或管簇式反应器。内件可以是固定或可拆卸的。
聚合反应优选连续进行。适宜的反应器比如是带或不带混合部件的管式反应器或管簇式反应器如Sulzer混合机以及搅拌罐或连续型搅拌罐式反应器、环式或循环式反应器、塔式反应器、list反应器(自洁型)、挤出机等。反应器可单独或者适当地搭配应用并且可配以一或多条进料管线，比如供单体或引发剂使用。
一部分转化反应，优选转化率大于50％，特别是大于70％，基于单体的总量，在非逆向混合式反应器或反应器分区中进行，特别是在溶剂量很少或不添加的情况下。适宜的反应器比如是管式和管簇式反应器、塔式反应器或挤出机。优选采用挤出机，其传动轴向着输送方向锁封。
同采用有机碱金属化合物的阴离子聚合反应相比，本发明的引发剂组合物分别使显著降低反应速率或提高温度成为可能，却不影响聚合物的性能；这一方面使所产生的聚合反应热历经较长的时间散发出去成为可能，并从而在连续工艺中得以控制以时间或位置为变量的温度分布，比如在管式反应器当中。可能的是，比如确保在单体初始浓度较高的情况下不产生高温，而另一方面又有可能在最终(即转化率较高时)所能达到的高温下在获得高时空产率的同时顺利地进行聚合反应。
在一个优选的步骤中，乙烯基芳香族单体在有机碱金属化合物和至少一种有机镁、铝或锌化合物的存在下进行聚合反应，没有任何进一步的溶剂(除了少量可能用来溶解有机金属化合物)。经过旨在形成所需嵌段长度硬段S的转化反应之后，将二烯添加到所得到的单体态乙烯基芳香族单体形式的嵌段S的溶液中，有必要的话可以冷却。二烯可以一次性或在相对较长的时间内连续地或者是分多个时间间隔进行添加。添加了丁二烯之后并且如果需要的话，加热聚合反应溶液，就形成无规的S／B嵌段，其乙烯基芳香族单体的含量强烈地与所选的引发剂体系有关。随着聚合反应的进行二烯的浓度降低，并且沿着乙烯基芳香族单体的方向有一梯度。当二烯完全消耗时，剩下的乙烯基芳香族单体聚合成另一个嵌段S。聚合反应优选在管式反应器或挤出机中进行至单体转化完全。由于粘度因聚合反应终点的临近而升高，使聚合物熔体以形成最终苯乙烯嵌段的温度最好至少应比乙烯基芳香族聚合物的玻璃化转变温度高出20-30℃，即在苯乙烯聚合物的情况下大于约130℃。将熔体质子化并使之稳定，接着加热至通常的加工温度(180-240℃)。以此步骤能形成，比如是具备中心软段以及二烯／乙烯基芳香族嵌段逐渐过渡的对称或不对称三嵌段共聚物S-S／B-S。
本工艺特别优选用于制备苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三嵌段共聚物，其中通过苯乙烯的部分转化反应制备出在单体态苯乙烯中溶解的聚苯乙烯嵌段，通过添加丁二烯而加上包含有丁二烯的软段并且残留的苯乙烯单体在至少比最终嵌段共聚物的玻璃化转变温度高20℃的温度下聚合至转化完全。
嵌段共聚物可在多官能有机碱金属化合物的存在下聚合或者在聚合反应结束之后采用多官能偶联剂如多官能醛、酮、酸酐或环氧化合物键合成星状。相同或不同链段的偶联反应可得到臂上包含有上述嵌段结构的对称或不对称星状嵌段共聚物。
聚合反应结束后，活性聚合物链以链终止剂进行封端，而非经偶联处理。适宜的链终止剂是质子化物质或Lewis酸，比如水、醇、脂肪族或芳香族羧酸以及无机酸，比如碳酸或硼酸。
嵌段共聚物经常与稳定剂混合。适宜稳定剂的例子包括位阻酚类比如Ciba-Geigy，Basel的Irganox_1076或Irganox_3052或者是α-生育酚(维生素E)。
可在分别的步骤或同一步骤中进行链终止和稳定化反应。比如可通过采用羧酸如甲酸或醋酸、醇如甲醇、乙醇、丁醇、丙醇以及上述稳定剂之一在适宜溶剂如乙苯中的溶液实现之。
在工业化规模的工艺中，最好以无溶剂、液态的形式添加稳定剂。此时，首先采用基于嵌段共聚物0．1～5wt％的水使活性聚合物熔体失活。随后向每kg聚合物熔体中立即添加比如25．6g如下组成的混合物
实施例实施例1苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备4500g苯乙烯放于101搅拌罐中并冷却到12℃。在此温度下，随后添加68ml二丁基镁的0．5M白石蜡溶液以及16ml仲丁基锂的1．6M白石蜡溶液并且将搅拌罐缓慢加热到30℃。添加引发剂44min后，本体温度升高到53℃。此时的固含量是16．6％。然后通过冷却至30℃并且添加1500g丁二烯将苯乙烯嵌段的聚合反应终止。搅拌罐然后再缓慢加热到70℃，在相当高的本体温度下表现为一个放热反应。在添加丁二烯75min之后，固含量达到35％而本体温度是86℃。单体态丁二烯的含量是2-3％。然后通过冷却至15℃使聚合反应终止。实施例2苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的制备实施例1中所述得到的活性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物在苯乙烯中的溶液在挤出机中进行加工。挤出机规格
采用了W&P ZSK 25型挤出机，L／D=30。聚合反应区配有捏合部件，接下来就是一个密封和一个输送部件，分别用于添加终止剂／稳定剂以及用于脱挥发／除臭和出料。挤出机调节挤出机以约0．1摩尔的仲丁基锂与白石蜡的混合物以及约0．5wt％的二苯乙烷配以Luflexen HX(BASF制金属茂催化的聚乙烯)进行冲洗，以除去污染物和水份。当Luflexen／白石蜡线条所呈现的红色不再褪去时，立即停止添加白石蜡／仲丁基锂混合物并减少Luflexen的添加量，使螺杆朝后面被锁封。第二个苯乙烯嵌段的聚合反应实施例1中得到的聚合反应混合物随后采用齿轮泵按1．5kg／h连续计量加入挤出机中。挤出机运转于50rpm。活性聚合物溶液计量添加处的温度调节到120℃，聚合反应区包括终止反应区为140℃和150℃而脱挥发部位则为210℃。在水浴中冷却出料的无色线条并造粒。苯乙烯的残留量小于100ppm。稳定剂溶液苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的终止、酸化以及稳定化反应在一个步骤中完成。通过在经过聚合反应区之后向每kg聚合物熔体中添加100g表1所示的混合物溶液来实现之。
以2和2．5kg／h的物料通过量重复此实施例。苯乙烯的残留量也小于100ppm。
权利要求
1．一种从乙烯基芳香族单体与二烯制备嵌段共聚物的工艺，其包含在至少一种有机碱金属化合物或碱金属醇盐以及至少一种有机镁、铝或锌化合物的存在下进行单体的聚合反应。
2．权利要求1的工艺，其中所用的有机碱金属化合物是有机锂化合物。
3．权利要求1或2的工艺，其中镁、铝或锌相对碱金属的摩尔比范围是0．1～100。
4．权利要求1～3任意一项的工艺，其中单体初始浓度的范围是50～100vol．％。
5．权利要求1～4任意一项的工艺，其中制备的是嵌段共聚物，其包含至少一个由乙烯基芳香族单体构成的硬段S以及至少一个由二烯构成的软段B或一个由无规排列的乙烯基芳香族单体与二烯构成的软段S／B。
6．权利要求1～5任意一项的工艺，其中制备的是包含S-B-S、S-S／B-S、S-B-S／B-S、S-S／B1-S／B2-S嵌段结构的嵌段共聚物。
7．权利要求6的工艺，其中制备的是作为所有软段总和的软相含量在范围50～90vol．％内的线型或星状嵌段共聚物。
8．权利要求6的工艺，其中制备的是作为所有软段总和的软相含量在范围5～50vol．％内并且封端硬段S嵌段长度不同的线型或星状嵌段共聚物。
9．权利要求1～8任意一项的工艺，其中嵌段共聚物在多官能有机碱金属化合物的存在下聚合得到或者在聚合反应结束之后采用多官能偶联剂键合成星状。
10．权利要求1～9任意一项的工艺，用于制备苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其中通过苯乙烯的部分转化反应制备出在单体态苯乙烯中溶解的聚苯乙烯嵌段，通过添加丁二烯而加上包含有丁二烯的软段并且残留的苯乙烯单体在至少比最终嵌段共聚物的玻璃化转变温度高20℃的温度下聚合至转化完全。
11．权利要求1～10任意一项的工艺，其中聚合反应连续进行。
12．权利要求1～11任意一项的工艺，其中至少一部分转化反应在非逆向混合式反应器或反应器分区中进行。
全文摘要
在从乙烯基芳香族单体与二烯制备嵌段共聚物的一种工艺中,单体在至少一种有机碱金属化合物或碱金属醇盐以及至少一种有机镁、铝或锌化合物的存在下进行聚合。
文档编号C08F4/50GK1291207SQ99803068
公开日2001年4月11日 申请日期1999年2月5日 优先权日1998年2月18日
发明者K·克挪尔, H·高斯普尔, V·瓦茨翰, C·萨德, W·菲彻 申请人:巴斯福股份公司