专利名称：一种研究高温本体阴离子聚合反应动力学的装置及方法
技术领域：
本发明涉及高分子化学技术领域，尤其涉及一种研究高温本体阴离子聚合动力学的装置及方法。在本发明装置上，通过连续调节相关参数，获取一系列不同反应阶段的产物，由此研究高温本体阴离子聚合动力学的方法。
背景技术：
阴离子聚合的最大优势在于它是一种活性聚合，可以进行分子结构设计，并且转化率非常高。但由于其聚合速度过快，又不能接触水、醇、胺等含活泼氢化合物，因此，目前已有关于阴离子聚合动力学的研究无一例外地都选择了溶液聚合方式例如M.Szwarc等(Journal of American Chemical Sciety，1962，842508～2514)研究了苯乙烯在四氢呋喃中的阴离子聚合物反应动力学，其主要装置示意图见图1所示。该装置左右两个部分分别是引发用活性的低聚物以及单体的输送系统，其输送动力来自氮气的气压，单体与活性种的混合比例调节由容器刻度以及氮气气压共同决定，装置的反应器为玻璃烧瓶。Thioe E.Hogen-Esch等(Marcomolecules，1985，18690～694)研究乙烯基吡啶在四氢呋喃中阴离子聚合反应动力学，所用的反应装置仍然是普通的烧瓶。Axel H.E.Muller等(Marcomolecules，1999，321356～1361)以直径为1mm的毛细管为反应器，研究了高氯酸锂的加入对甲基丙烯酸甲酯在四氢呋喃中聚合反应动力学的影响；Jacques Penelle等(Marcomolecules，2000，334667～4672)同样在直径为1mm的毛细管中开展了环丙烷-1，1-二羧酸酯阴离子开环反应动力学及聚合机理的研究。Derek P.Gates等(Marcomolecules，2008，41，1961～1965)则在核磁管中开展了含P＝C键的烯烃单体在三甘醇二甲醚的聚合反应动力学研究。然而凭借通常的烧瓶或常规条件开展本体阴离子聚合反应动力学，特别是高温本体聚合动力学却遇到了不可逾越的障碍。首先，高温下本体阴离子聚合速度较常规的溶液聚合会快数倍至数十倍以上，因而会出现过量放热现象，极易导致爆炸；其次，阴离子聚合不能接触水、醇、胺等含活泼氢化合物，也不能接触空气，给本体阴离子聚合的取样带来了极大的不便。至今为止，有关高温阴离子本体聚合反应动力学的研究仍未见任何报道，对阴离子本体聚合的理论研究以及工业化应用形成了极大的障碍。
发明内容
本发明的目的之一是为了弥补现有技术的空白，设计了一套能在高温下研究本体阴离子聚合反应动力学的反应装置，利用该装置可获取不同条件下烯烃单体的反应动力学常数，对烯烃单体的本体阴离子聚合过程形成完善的认知，促进本体阴离子反应挤出技术在工业上的推广应用。所述反应装置的技术方案如下所述。
一种研究高温本体阴离子聚合反应动力学的装置，其中，它包含以下设备 单体输送部分，其由恒定罐内气压的氩气袋、单体储料罐、驱使单体流动及精确控制单体体积流量的第一计量输送泵以及可控制管道压力的背压阀，通过管道依次连接而成； 引发剂输送部分，其由恒定罐内气压的氩气袋、引发剂储料罐、驱使引发剂流动及精确控制引发剂体积流量的第二计量输送泵，通过管道依次连接而成； 混合装置，其为一段可使通过背压阀后的单体以及通过第二计量输送泵的引发剂在该处混合的管内径在流动方向上交替变化的金属管； 反应部分，其包括一根通过管道连接所述混合装置的螺旋形金属管，以及对所述螺旋形金属管进行稳定且精确温度控制的温控装置； 接收装置，该接收装置为连接所述反应部分终端的盛有产物、溶剂和反应终止剂的容器。
其中，所述混和装置内的金属管由不锈钢制成，该金属管由粗径段和细径段以一替一的形式组成，所述粗径段的内径范围是3mm-10mm，所述细径段的内径范围是0.5mm-5mm，所述粗径段与所述细径段的交替次数为3-12次，所述金属管的总长度为8-16cm。优选的，所述金属管的粗径段的内径范围是3mm-6mm，细径段的内径范围是1mm-3mm，粗径段与细径段的交替次数为8-10次，所述金属管的总长度为12-14cm。
其中，所述反应部分的螺旋形金属管由导热系数大于30W/m·K的高化学惰性的材质制成，螺旋的直径为3cm-10cm，金属管的长度范围为50cm-1000cm，金属管的内径为3mm-15mm。优选的，所述螺旋形金属管是铜管或不锈钢管，其长度范围为50cm-500cm。
其中，所述的温控装置为控制精度是±0.5℃～±1℃的油浴加热装置。
其中，所述的单体为烯类单体，其为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙稀腈中的一种或几种； 其中，当单体采用低沸点二烯烃时，在所述的反应部分与接收装置之间设有一保证高温下二烯烃为液态的背压阀。
其中，所述的引发剂为单官能团引发剂、双官能团引发剂以及多官能团引发剂中的一种或几种。
其中，所述单官能团引发剂为有机碱金属或碱土金属、稀土金属引发剂体系及路易斯酸引发剂体系中的一种或几种；双官能团引发剂为双官能团有机锂引发剂、碱金属-多环芳烃复合引发剂体系以及碱土金属-多环芳烃复合引发剂体系中的一种或几种；所述的多官能团引发剂为多功能团有机锂引发剂中的一种或几种。
其中，单体与引发剂的摩尔比由预设聚合物的分子量确定。
其中，所述有机碱金属或碱土金属的通式为RMe、ROMe、RMeX或RnMe，R代表烷基、脂环基、烯基、烯丙基、苄基或芳基中的一种；Me代表碱金属或碱土金属，如Li、Na、K、Rb、Cs以及Ca、Mg、Sr、Ba、Zn等；X为卤素，如F、Cl、Br、I。
所述的稀土金属引发剂体系为NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三组分引发剂体系，其中NdX为主引发剂，X为磷酸二(2-乙基己)酯；HMPA代表六甲基磷酰胺；Mg(n-Bu)2为助引发剂正丁基镁，并添加少量的三乙基铝，添加量为Mg/Al的摩尔比为2～10；HMPA/Mg的摩尔比为0.3～4.0，优选0.5～2.0；Mg(n-Bu)2与NdX的摩尔比为5～35，优选10～30。
所述的路易斯酸引发剂体系中所用的路易斯酸为三氯化铝、三溴化铝、二氯乙基铝、二氯丙基铝、二氯戊基铝及倍半乙基氯化铝等中的一种或几种，优选的使用三氯化铝；所使用的稀释剂为烷基卤化物，具体是一氯甲烷、二氯甲烷、叔丁基氯及叔丁基溴的一种或几种。
所述的双官能团有机锂引发剂为双官能团有机锂引发剂中的一种或几种，其通式为LiRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，其中R为碳原子数为4～10的烷基，DO是碳原子数为4～8的一种共轭二烯烃或者几种共轭二烯烃的混合物，以，1，3-丁二烯为佳，n为齐聚度，n为2～8，最好是3～6；所述双官能团有机锂引发剂具体选自1，4-二锂丁烷、1，2-二锂-1，2二苯基乙烷以及1，4-二锂-1，1，4，4-四苯基丁烷中的一种或几种；1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂、1，1-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齐聚物双锂以及1，1-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂中的一种或几种。
所述及的碱金属或碱土金属-多环芳烃复合引发剂体系是用芳香碳氢化合物如萘或联苯等与碱金属或碱土金属反应制得，优选自萘钠、萘锂或α-甲基萘锂，最优选为萘锂。
所述的多官能团有机锂引发剂的通式为RLin，T(RLi)n，其中R为碳原子数为4～20的烷烃基或者芳烃基，T是金属原子，一般为Sn、Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge等金属元素，n为引发剂官能度，n不小于3，一般在3～150之间，优选在3～60，最佳的范围在3～15。
其中，所述的容器为口径是15～35mm的20～200mL圆底烧瓶，所述的溶剂是苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、苯乙烯及氯仿中的一种，所述的终止剂是水、醇、酸、胺、酚等含有活泼氢的化合物，所述溶剂与终止剂的体积范围为1∶1～8∶1，溶剂与终止剂的总用量范围为5ml～40ml。优选的，所述的溶剂与终止剂的体积范围为2∶1～5∶1，溶剂与终止剂的总用量范围为10ml～30ml。
本发明的目的之一是利用上述反应装置进行的高温下阴离子本体聚合反应动力学研究。所述研究方法的步骤如下所述。
一种研究高温本体阴离子聚合反应动力学的方法，其包含如下步骤 (1)分别利用第一计量输送泵以及第二计量输送泵将单体及引发剂送入混和装置中，所述单体在进入混和装置前需要流经背压阀； (2)引发剂与单体经混合装置混合后进入具有一螺旋形金属管内，该螺旋形金属管置于温度精确控制的恒温油浴槽中，所述引发剂和单体在所述的螺旋形金属管内反应一段时间； (3)反应后的混合物进入含有反应终止剂和溶剂的接收装置。
其中，当单体为烯烃类单体时，第一计量输送泵控制单体的流速范围为0.5l/h～10l/h，较佳流速范围为1.5l/h～6l/h；第二计量输送泵控制引发剂的流量范围由公式(a)确定 上述公式中Minit和Mmono分别为引发剂与单体的质量流量，
为聚合预设定的数均分子量。质量流量按单体及引发剂在体系环境温度下的密度，由各自的体积流量折算而来。
其中，所述单体流经的背压阀的出口的压力范围控制在0.1MPa～50MPa，优选的压力范围是20MPa～30MPa。
其中，在所述的螺旋形金属管内反应的时间由公式(b)确定 上述公式中t为反应时间，以秒(s)为单位；D为螺旋形金属管内径，以毫米(mm)为单位；L为螺旋形金属管长度，以厘米(cm)为单位；Q为体系的体积流量，以分钟升(L/min)为单位。
其中，所述混和装置是管内径在流动方向上交替变化的金属管，该金属管由不锈钢制成，该金属管由粗径段和细径段以交替的形式组成，所述粗径段的内径范围是3mm-10mm，所述细径段的内径范围是0.5mm-5mm，所述粗径段与所述细径段的交替次数为3-12次，所述金属管的总长度为8-16cm。优选的，所述金属管的粗径段的内径范围是3mm-6mm，细径段的内径范围是1mm-3mm，粗径段与细径段的交替次数为8-10次，所述金属管的总长度为12-14cm。
其中，所述的螺旋形金属管由导热系数大于30W/m·K的高化学惰性的材质制成，螺旋的直径为3cm-10cm，金属管的长度范围为50cm-1000cm，金属管的内径为3mm-15mm。优选的，所述螺旋形金属管是铜管或不锈钢管，其长度范围为50cm-500cm。
其中，所述的恒温油裕槽的控制精度是±0.5℃～±1℃。
其中，所述烯类单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙稀腈中的一种或几种； 其中，当单体采用低沸点二烯烃时，在所述的螺旋形金属管与接收装置之间设有一保证高温下二烯烃为液态的背压阀，该背压阀的出口的压力范围控制在0.1MPa～50MPa，优选的压力范围是20MPa～30MPa。
其中，所述的引发剂为单官能团引发剂、双官能团引发剂以及多官能团引发剂中的一种或几种。
其中，所述单官能团引发剂为有机碱金属或碱土金属、稀土金属引发剂体系及路易斯酸引发剂体系中的一种或几种；双官能团引发剂为双官能团有机锂引发剂、碱金属-多环芳烃复合引发剂体系以及碱土金属-多环芳烃复合引发剂体系中的一种或几种；所述的多官能团引发剂为多功能团有机锂引发剂中的一种或几种。
其中，单体与引发剂的摩尔比由预设聚合物的分子量确定。
其中，所述有机碱金属或碱土金属的通式为RMe、ROMe、RMeX或RnMe，R代表烷基、脂环基、烯基、烯丙基、苄基或芳基中的一种或几种；Me代表碱金属或碱土金属，如Li、Na、K、Rb、Cs以及Ca、Mg、Sr、Ba、Zn等；X为卤素，如F、Cl、Br、I。
所述的稀土金属引发剂体系为NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三组分引发剂体系，其中NdX为主引发剂，X为磷酸二(2-乙基己)酯；HMPA代表六甲基磷酰胺；Mg(n-Bu)2为助引发剂正丁基镁，并添加少量的三乙基铝，添加量为Mg/Al的摩尔比为2～10；HMPA/Mg的摩尔比为0.3～4.0，优选0.5～2.0；Mg(n-Bu)2与NdX的摩尔比为5～35，优选10～30。
所述的路易斯酸引发剂体系中所用的路易斯酸为三氯化铝、三溴化铝、二氯乙基铝、二氯丙基铝、二氯戊基铝及倍半乙基氯化铝等中的一种，优选的使用三氯化铝；所使用的稀释剂为烷基卤化物，具体是一氯甲烷、二氯甲烷、叔丁基氯及叔丁基溴的一种或几种。
所述的双官能团有机锂引发剂为双官能团有机锂引发剂中的一种或几种，其通式为LiRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，其中R为碳原子数为4～10的烷基，DO是碳原子数为4～8的一种共轭二烯烃或者几种共轭二烯烃的混合物，以，1，3-丁二烯为佳，n为齐聚度，n为2～8，最好是3～6；所述双官能团有机锂引发剂具体选自1，4-二锂丁烷、1，2-二锂-1，2二苯基乙烷以及1，4-二锂-1，1，4，4-四苯基丁烷中的一种或几种；1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂、1，1-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齐聚物双锂以及1，1-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂中的一种或几种。
所述及的碱金属或碱土金属-多环芳烃复合引发剂体系是用芳香碳氢化合物如萘或联苯等与碱金属或碱土金属反应制得，优选自萘钠、萘锂或α-甲基萘锂，最优选为萘锂。
所述的多官能团有机锂引发剂的通式为RLin，T(RLi)n，其中R为碳原子数为4～20的烷烃基或者芳烃基，T是金属原子，一般为Sn、Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge等金属元素，n为引发剂官能度，n不小于3，一般在3～150之间，优选在3～60，最佳的范围在3～15。
其中，所述的接收装置是口径为15～35mm的20～200mL圆底烧瓶，所述的溶剂是苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、苯乙烯及氯仿中的一种，所述的终止剂是水、醇、酸、胺、酚等带有活泼氢的化合物，所述溶剂与终止剂的体积范围为1∶1～8∶1，溶剂与终止剂的总用量范围为5ml～40ml。优选的，所述的溶剂与终止剂的体积范围为2∶1～5∶1，溶剂与终止剂的总用量范围为10ml～30ml。
本发明设计了一套能在高温下研究本体阴离子聚合反应动力学的反应装置，利用该装置研究获取不同条件下烯烃单体的反应动力学常数，对烯烃单体的本体阴离子聚合过程形成完善的认知，促进本体阴离子反应挤出技术在工业上的推广应用。本发明还进一步的公开了利用上述反应装置的研究方法。
图1是现有技术中苯乙烯阴离子溶液聚合动力学研究装置的示意图； 图2是本发明实施例中的研究高温本体阴离子聚合动力学的装置的示意图； 图3是本发明实施例中混和装置的示意图； 图4是本发明实施例中苯乙烯单体的转化率曲线； 图5是本发明实施例中苯乙烯、丁二烯单体的转化率曲线； 图6是本发明实施例中苯乙烯、丙烯酸丁酯单体的转化率曲线； 图7是本发明实施例中甲基丙烯酸丁酯单体的转化率曲线； 图8是本发明实施例中苯乙烯单体的转化率曲线； 主要符号含义 1 氩气袋2单体储料罐 3 单体输送泵4背压阀 5 三通接头 6引发剂输送泵 7 引发剂储料罐 8氩气袋 9 金属管10 螺旋形金属管 11油浴加热装置 12 圆底烧瓶 13背压阀91 粗径段 92细径段
具体实施例方式 现依据附图并结合实施例，对本发明做进一步的描述。
实施例1 请参见图2所示，本发明实施例中的研究高温本体阴离子聚合动力学的装置中的单体输送部分由氩气袋1、单体储料罐2、单体输送泵3、单体背压阀4通过管道依次连接起来，且单体背压阀4的另一端接入三通接头5，而引发剂输送部分由氩气袋8、引发剂储料罐7、引发剂输送泵6通过管道依次连接起来，且引发剂输送泵6的另一端接入三通接头5，三通接头5还连接金属管9，金属管9的另一端连接螺旋形金属管10，所述螺旋形金属管10浸泡于油浴加热装置11中，所述螺旋形金属管10的另一端连接背压阀13，所述背压阀13的另一端通入盛有反应终止剂和产物溶剂的口径为19mm的50ml圆底烧瓶12中。
下面以烯烃类单体参与反应为例介绍各部件的功能及运行参数。
所述单体背压阀4的作用是稳定单体流量、恒定体系压力，单体经单体背压阀4流出后，会形成一定的输送压力；出口压力可调范围为0.1MPa～50MPa，优选工作压力为20MPa～30MPa。
所述单体输送泵3及引发剂输送泵6的流量精度要求在1％以内，而脉动要求控制在3％以内。所述单体输送泵3及引发剂输送泵6的精度若低于1％，脉动超过3％，则动力学数据无法准确，但若要求过高则造成价格过高，也无必要。其中单体输送泵3的流速范围为0.5l/h～10l/h，最佳流速范围为1.5l/h～6l/h。引发剂输送泵6的流量范围由公式(a)确定 上述公式中Minit和Mmono分别为引发剂与单体的质量流量，
为聚合预设定的数均分子量。质量流量按单体及引发剂在体系环境温度下的密度，由各自的体积流量折算而来。
之所以得出上述的流速范围是因为单体输送的流速决定于雷诺数(Re)，Re是表征流体流动特性的一个重要参数，其计算公式(c)为 Re＝duρ/μ(c) 式中u为流体流动速度，以每秒米(m/s)为单位；d为流场的几何特征尺寸(如管道的内径)，以米(m)为单位；ρ为流体的密度，以每立方米公斤(kg/m3)为单位；μ为流体的粘度，以泊-秒(Pa·s)为单位。
雷诺数Re的大小直接反映了管内流体的流动状态。对本发明中烯烃单体的聚合体系来说，要求体系的雷诺数Re要小于2000，流动状态必须保持为层流流动和稳定流动状态，因为只有处于该状态时，流体各质点才会平行于管路内壁有规则地流动，彼此间只有热量传递，而不发生流体湍流和分子间的紊流，保证所得动力学数据真实、可靠。但又不能过慢成为滞流，影响单体的扩散。因此单体输送泵3的流速大小是影响本发明成功的关键因素，可将公式(c)进一步变换为公式(d) Re＝4Qρ/3600πdμ(d) 式中Q为体系的体积流量，以每小时立方米(m3/h)为单位；ρ为密度，以每立方米公斤(kg/m3)为单位；d为管道内径，以米(m)为单位；μ为粘度，以泊-秒为单位。
当单体输送泵流量在1.5l/h～6l/h之间时，反应体系雷诺数为350～1400，流体为层流状态，因此，这个流量范围是非常合适的。
所述金属管9的材质为不锈钢，所述金属管9包括粗径段91与细径段92，因此管内径在流动方向上交替变化，粗径段91的内径范围为3mm～10mm，最佳范围为3mm～6mm，细径段92的内径为0.5mm～5mm，最佳范围为1mm～3mm。粗径段91与细径段92的交替次数在3～12次，最佳范围为8～10次；所述金属管9的总长度在8～16cm，最佳范围为12～14cm。所述金属管9内径大小差距大，交替次数多，长度长，则引发剂与单体混合效果好，但会延长单体在其中的停留时间，造成单体聚合过程的混乱。反之，又会造成引发剂在单体中混合的不均匀。
所述螺旋形金属管10的材料要求选择导热系数大于30W/m·K的金属管材，且该材料应具备高的化学惰性，在阴离子聚合反应中呈绝对惰性。该螺旋形金属管10的最佳选择为铜管或不锈钢管。该螺旋形金属管10中螺旋的直径为3cm～10cm，管长的范围为50cm～1000cm，最佳范围为50cm～500cm。管内径范围为3mm～15mm，其内径决定于公式(d)中的雷诺数Re。
油浴加热装置11对螺旋形金属管10进行加热，控制反应温度范围为60℃～140℃，温度控制精度为±0.5℃～±1℃。温度设定按动力学需要决定，温度控制精度太低影响动力学数据测定的正确性，而太高又提高了装置费用且无必要。
单体与引发剂在螺旋形金属管10内需要控制反应时间，反应的时间由公式(b)确定 上述公式中t为反应时间，以秒(s)为单位；D为螺旋形金属管内径，以毫米(mm)为单位；L为螺旋形金属管长度，以厘米(cm)为单位；Q为体系的体积流量，以分钟升(L/min)为单位。
反应时间的控制主要通过单体输送泵3及引发剂输送泵6所输出的流体的流速来调节。单体输送泵3及引发剂输送泵6均是体积泵，在固定内径的管道中，当单体及引发剂输送泵选定某一刻度，形成稳定流量后，单体和引发剂的混合体系流经固定长度螺旋形金属管10的时间是一定的，即混合体系的反应时间是确定的。那么固定单体与引发剂的体积比，增加相应的泵流速，混合体系的流速提高，流经反应管的时间就会减少，体系的反应时间就会相应减少；反之，调低泵的流速，则会增加体系的反应时间，由此可以获得该温度下一系列不同反应时间的产物。
其中，当单体采用低沸点二烯烃时，在所述的螺旋形金属管10与圆底烧瓶12之间设有一保证高温下二烯烃为液态的背压阀13，该背压阀的出口的压力范围控制在0.1MPa～50MPa，优选的压力范围是20MPa～30MPa。
所述圆底烧瓶12中盛有的溶剂是苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、苯乙烯及氯仿中的一种，所述的终止剂是水、醇、酸、胺、酚等带有活泼氢的化合物，所述溶剂与终止剂的体积范围为1∶1～8∶1，溶剂与终止剂的总用量范围为5ml～40ml。优选的，所述的溶剂与终止剂的体积范围为2∶1～5∶1，溶剂与终止剂的总用量范围为10ml～30ml。
本实施例中的反应过程中混合物的体积会收缩从而会影响结果，但是由于反应前后体积收缩比小于1％，故该因素可以忽略。
其中，本实施例中的烯类单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙稀腈中的一种或几种； 其中，所述的引发剂为单官能团引发剂、双官能团引发剂以及多官能团引发剂中的一种或几种。
其中，所述单官能团引发剂为有机碱金属或碱土金属、稀土金属引发剂体系及路易斯酸引发剂体系中的一种或几种；双官能团引发剂为双官能团有机锂引发剂、碱金属-多环芳烃复合引发剂体系以及碱土金属-多环芳烃复合引发剂体系中的一种或几种；所述的多官能团引发剂为多功能团有机锂引发剂中的一种或几种。
其中，单体与引发剂的摩尔比由预设聚合物的分子量确定，摩尔比范围为300∶1～1500∶1。
其中，所述有机碱金属或碱土金属的通式为RMe、ROMe、RMeX或RnMe，R代表烷基、脂环基、烯基、烯丙基、苄基或芳基中的一种；Me代表碱金属或碱土金属，如Li、Na、K、Rb、Cs以及Ca、Mg、Sr、Ba、Zn等；X为卤素，如F、Cl、Br、I。
所述的稀土金属引发剂体系为NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三组分引发剂体系，其中NdX为主引发剂，X为磷酸二(2-乙基己)酯；HMPA代表六甲基磷酰胺；Mg(n-Bu)2为助引发剂正丁基镁，并添加少量的三乙基铝，添加量为Mg/Al的摩尔比为2～10；HMPA/Mg的摩尔比为0.3～4.0，优选0.5～2.0；Mg(n-Bu)2与NdX的摩尔比为5～35，优选10～30。
所述的路易斯酸引发剂体系中所用的路易斯酸为三氯化铝、三溴化铝、二氯乙基铝、二氯丙基铝、二氯戊基铝及倍半乙基氯化铝等中的一种或几种，优选的使用三氯化铝；所使用的稀释剂为烷基卤化物，具体是一氯甲烷、二氯甲烷、叔丁基氯及叔丁基溴的一种或几种。
所述的双官能团有机锂引发剂为双官能团有机锂引发剂中的一种或几种，其通式为LiRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，其中R为碳原子数为4～10的烷基，DO是碳原子数为4～8的一种共轭二烯烃或者几种共轭二烯烃的混合物，以，1，3-丁二烯为佳，n为齐聚度，n为2～8，最好是3～6；所述双官能团有机锂引发剂具体选自1，4-二锂丁烷、1，2-二锂-1，2二苯基乙烷以及1，4-二锂-1，1，4，4-四苯基丁烷中的一种或几种；1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂、1，1-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齐聚物双锂以及1，1-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂中的一种或几种。
所述及的碱金属或碱土金属-多环芳烃复合引发剂体系是用芳香碳氢化合物如萘或联苯等与碱金属或碱土金属反应制得，优选自萘钠、萘锂或α-甲基萘锂，最优选为萘锂。
所述的多官能团有机锂引发剂的通式为RLin，T(RLi)n，其中R为碳原子数为4～20的烷烃基或者芳烃基，T是金属原子，一般为Sn、Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge等金属元素，n为引发剂官能度，n不小于3，一般在3～150之间，优选在3～60，最佳的范围在3～15。
实施例2 结合公式(b)，选择长度为350cm、内径为3mm的螺旋形金属管，设定苯乙烯单体∶正丁基锂引发剂溶液的体积比选择8∶1。聚合反应时间根据式(b)计算，实际的数据如表1所示。
表1聚合反应时间
以下的各个实施例中采用凝胶液相色谱GPC测试反应生成的聚合物的分子量及其分布。聚苯乙烯规整度采用核磁共振氢谱测定，其计算公式为 X等规＝I2.05/(I1.84+I2.05+I2.18) X间规＝I2.18/(I1.84+I2.05+I2.18) 式中X表示苯乙烯各结构含量，I表示质子共振峰积分面积。丁二烯的含量采用核磁共振氢谱测定，其计算公式为 XBd＝5/(5I4.90～5.90+6I7.00～7.50) 式中X表示含量，I表示质子共振峰积分面积。
单体转化率的测定选择固定取样时间，用盛有终止剂的50mL圆底烧瓶接收产物，然后采用乙醇对接收产物进行沉淀，经过滤后置于真空干燥箱中，恒温40℃下抽真空至恒重，通过比较所得沉淀重量与反应前相同时间混合体系中的单体重量来计算单体转化率。
实施例3 恒定油浴温度为90℃，选定一根长度为150cm的铜质螺旋形金属管10，选择单体∶引发剂的体积比为8∶1，对应调节单体输送泵3、引发剂输送泵6的流量，将精制后的苯乙烯单体、正丁基锂引发剂经三通接头5、金属管9均匀混合后，泵入螺旋形金属管10中，反应一定时间后，用圆底烧瓶12在螺旋形金属管10的出口处接收一定时间内流出的产物，沉淀后，得到转化率数据；依次调低单体输送泵3、引发剂输送泵6的流量，使得反应时间逐步延长，获得完整的转化率曲线。
苯乙烯单体的转化率曲线请参见图4所示。最终产物A测试结果
实施例4 选择合适的丁二烯用量，配置丁二烯和苯乙烯的混合单体，恒定油浴温度为90℃，选定一根长度为150cm的铜质螺旋形金属管10，选择单体∶引发剂的体积比为8∶1，对应调节单体输送泵3、引发剂输送泵6的流量，将混合单体、正丁基锂引发剂经三通接头5、金属管9均匀混合后，泵入螺旋形金属管10中，反应一定时间后，用圆底烧瓶12在背压阀13出口处接收一定时间内流出的产物，沉淀后，得到转化率数据；依次调低单体输送泵3、引发剂输送泵6的流量，使得反应时间逐步延长，获得完整的转化率曲线。
苯乙烯、丁二烯的转化率曲线请见图5所示， 最终产物B测试结果
实施例5 选择合适的丙烯酸丁酯用量，配置丙烯酸丁酯和苯乙烯的混合单体，恒定油浴温度为60℃，选定一根长度为150cm的铜质螺旋形金属管10，选择混合单体∶引发剂的体积比为8∶1，对应调节单体输送泵3、引发剂输送泵6的流量，将混合单体、正丁基锂引发剂经三通接头5、金属管9均匀混合后，泵入螺旋形金属管10中，反应一定时间后，用圆底烧瓶12在背压阀13出口处接收一定时间内流出的产物，沉淀后，得到转化率数据；依次调低单体输送泵3、引发剂输送泵6的流量，使得反应时间逐步延长，获得完整的转化率曲线。
苯乙烯、丙烯酸丁酯的转化率曲线请见图6所示， 最终产物C测试结果
实施例6 选择精制后的甲基丙烯酸丁酯为聚合单体，选择P配合物(华东理工大学研制)∶正丁基锂的摩尔比为2∶1，按单体比例换算为P配合物∶单体的体积比，将P配合物的四氢呋喃加入到精制后的甲基丙烯酸丁酯中，减压蒸馏出四氢呋喃，得到P配合物的甲基丙烯酸丁酯溶液，恒定油浴温度为110℃，选定一根长度为150cm的铜质螺旋形金属管10，选择单体∶引发剂的体积比为8∶1，将精制后的甲基丙烯酸丁酯单体、正丁基锂引发剂经三通接头5、金属管9均匀混合后，泵入螺旋形金属管10中，反应一定时间后，用圆底烧瓶12在螺旋形金属管10出口处接收一定时间内流出的产物，沉淀后，得到转化率数据；依次调低单体输送泵3、引发剂输送泵6的流量，使得反应时间逐步延长，获得完整的转化率曲线。
甲基丙烯酸丁酯单体的转化率曲线请见图7所示，最终产物D测试结果
实施例7 采用中国专利CN1148053A公开的技术制备得到多官能团有机锂引发剂。将定量的萘锂和丁二烯在苯溶剂中20℃先反应1小时，再加入定量的四氯化锡溶液继续在20℃反应1小时后得到，本实施例制备的多官能团有机锂引发剂平均官能度为3.8。恒定油浴温度为60℃，选定一根长度为150cm的铜质螺旋形金属管10，选择单体∶引发剂的体积比为8∶1，对应调节单体输送泵3、引发剂输送泵6的流量，将精制后的苯乙烯单体、正丁基锂引发剂经三通接头5、金属管9均匀混合后，泵入螺旋形金属管10中，反应一定时间后，用圆底烧瓶12在螺旋形金属管10出口处接收一定时间内流出的产物，沉淀后，得到转化率数据；依次调低单体输送泵、引发剂输送泵的流量，使得反应时间逐步延长，获得完整的转化率曲线。
苯乙烯单体的转化率曲线请见图8所示，最终产物E测试结果
权利要求
1.一种研究高温本体阴离子聚合反应动力学的装置，其特征在于，它包含以下设备
单体输送部分，其由恒定罐内气压的氩气袋、单体储料罐、驱使单体流动及精确控制单体体积流量的第一计量输送泵以及可控制管道压力的背压阀，通过管道依次连接而成；
引发剂输送部分，其由恒定罐内气压的氩气袋、引发剂储料罐、驱使引发剂流动及精确控制引发剂体积流量的第二计量输送泵，通过管道依次连接而成；
混合装置，其为一段可使通过背压阀后的单体以及通过第二计量输送泵的引发剂在该处混合的，管内径在流动方向上交替变化的金属管；
反应部分，其包括一根通过管道连接所述混合装置的螺旋形金属管，以及给所述螺旋形金属管进行稳定且精确温度控制的温控装置；
接收装置，该接收装置为连接在所述反应部分的盛有产物、溶剂和反应终止剂的容器。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述混和装置内的金属管由不锈钢制成，该金属管由粗径段和细径段以交替的形式组成，所述粗径段的内径范围是3mm-10mm，所述细径段的内径范围是0.5mm-5mm，所述粗径段与所述细径段的交替次数为3-12次，所述金属管的总长度为8-16cm。
3.如权利要求2所述的装置，其特征在于，所述金属管的粗径段的内径范围是3mm-6mm，细径段的内径范围是1mm-3mm，粗径段与细径段的交替次数为8-10次，所述金属管的总长度为12-14cm。
4.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述反应部分的螺旋形金属管由导热系数大于30W/m·K的高化学惰性的材质制成，螺旋的直径为3cm-10cm，金属管的长度范围为50cm-1000cm，金属管的内径为3mm-15mm。
5.如权利要求4所述的装置，其特征在于，所述螺旋形金属管是铜管或不锈钢管，其长度范围为50cm-500cm。
6.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的温控装置为控制精度是±0.5℃～±1℃的油浴加热装置。
7.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的单体为烯类单体，其为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙稀腈中的一种或几种。
8.如权利要求7所述的装置，其特征在于，当单体采用低沸点二烯烃时，在所述的反应部分与接收装置之间设有一保证高温下二烯烃为液态的背压阀。
9.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的引发剂为单官能团引发剂、双官能团引发剂以及多官能团引发剂中的一种或几种。
10.如权利要求9所述的装置，其特征在于，所述单官能团引发剂为有机碱金属或碱土金属、稀土金属引发剂体系及路易斯酸引发剂体系中的一种或几种；双官能团引发剂为双官能团有机锂引发剂、碱金属-多环芳烃复合引发剂体系以及碱土金属-多环芳烃复合引发剂体系中的一种或几种；所述的多官能团引发剂为多功能团有机锂引发剂中的一种或几种。
11.如权利要求1所述的装置，其特征在于，单体与引发剂的摩尔比由预设聚合物的分子量确定。
12.如权利要求10所述的装置，其特征在于，所述有机碱金属或碱土金属的通式为RMe、ROMe、RMeX或RnMe，R代表烷基、脂环基、烯基、烯丙基、苄基或芳基中的一种；Me代表碱金属或碱土金属，如Li、Na、K、Rb、Cs以及Ca、Mg、Sr、Ba、Zn等；X为卤素，如F、Cl、Br、I。
13.如权利要求10所述的装置，其特征在于，所述的稀土金属引发剂体系为NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三组分引发剂体系，其中NdX为主引发剂，X为磷酸二(2-乙基己)酯；HMPA代表六甲基磷酰胺；Mg(n-Bu)2为助引发剂正丁基镁，并添加少量的三乙基铝，添加量为Mg/Al的摩尔比为2～10；HMPA/Mg的摩尔比为0.3～4.0，优选0.5～2.0；Mg(n-Bu)2与NdX的摩尔比为5～35，优选10～30。
14.如权利要求10所述的装置，其特征在于，所述的路易斯酸引发剂体系中所用的路易斯酸为三氯化铝、三溴化铝、二氯乙基铝、二氯丙基铝、二氯戊基铝及倍半乙基氯化铝等中的一种或几种，优选的使用三氯化铝；所使用的稀释剂为烷基卤化物，具体是一氯甲烷、二氯甲烷、叔丁基氯及叔丁基溴的一种或几种。
15.如权利要求10所述的装置，其特征在于，所述的双官能团有机锂引发剂为双官能团有机锂引发剂中的一种或几种，其通式为LiRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，其中R为碳原子数为4～10的烷基，DO是碳原子数为4～8的一种共轭二烯烃或者几种共轭二烯烃的混合物，以，1，3-丁二烯为佳，n为齐聚度，n为2～8，最好是3～6；所述双官能团有机锂引发剂具体选自1，4-二锂丁烷、1，2-二锂-1，2二苯基乙烷以及1，4-二锂-1，1，4，4-四苯基丁烷中的一种或几种；1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂、1，1-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齐聚物双锂以及1，1-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂中的一种或几种。
16.如权利要求10所述的装置，其特征在于，所述及的碱金属或碱土金属-多环芳烃复合引发剂体系是用芳香碳氢化合物如萘或联苯等与碱金属或碱土金属反应制得，优选自萘钠、萘锂或α-甲基萘锂，最优选为萘锂。
17.如权利要求10所述的装置，其特征在于，所述的多官能团有机锂引发剂的通式为RLin，T(RLi)n，其中R为碳原子数为4～20的烷烃基或者芳烃基，T是金属原子，一般为Sn、Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge等金属元素，n为引发剂官能度，n不小于3，一般在3～150之间，优选在3～60，最佳的范围在3～15。
18.如权利要求1所述的接收装置，其特征在于，所述的容器为口径是15～35mm的20～200mL圆底烧瓶，所述的溶剂是苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、苯乙烯及氯仿中的一种，所述的终止剂是水、醇、酸、胺、酚等含有活泼氢的化合物，所述溶剂与终止剂的体积范围为1∶1～8∶1，溶剂与终止剂的总用量范围为5ml～40ml。
19.如权利要求18所述的装置，其特征在于，所述的溶剂与终止剂的体积范围为2∶1～5∶1，溶剂与终止剂的总用量范围为10ml～30ml。
20.一种利用权利要求1所述装置进行的高温下阴离子本体聚合反应动力学研究方法，其包含如下步骤
(1)分别利用第一计量输送泵以及第二计量输送泵将单体及引发剂送入混和装置中，所述单体在进入混和装置前需要流经背压阀；
(2)引发剂与单体经混合装置混合后进入具有一螺旋形金属管内，该螺旋形金属管置于温度精确控制的恒温油浴槽中，所述引发剂和单体在所述的螺旋形金属管内反应预定时间；
(3)反应后的混合物进入含有反应终止剂和溶剂的接收装置。
其中，当单体为烯烃类单体时，第一计量输送泵控制单体的流速范围为0.5l/h～10l/h，较佳流速范围为1.5l/h～6l/h；第二计量输送泵控制引发剂的流量范围由公式(a)确定
上述公式中Minit和Mmono分别为引发剂与单体的质量流量，
为聚合预设定的数均分子量，质量流量按单体及引发剂在体系环境温度下的密度，由各自的体积流量折算而来。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体流经的背压阀的出口的压力范围控制在0.1MPa～50MPa，优选的压力范围是20MPa～30MPa；
其中，在所述的螺旋形金属管内反应的时间由公式(b)确定
上述公式中t为反应时间，以秒(s)为单位；D为螺旋形金属管内径，以毫米(mm)为单位；L为螺旋形金属管长度，以厘米(cm)为单位；Q为体系的体积流量，以分钟升(L/min)为单位。
22.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述混和装置是管内径在流动方向上交替变化的金属管，该金属管由不锈钢制成，该金属管由粗径段和细径段以交替的形式组成，所述粗径段的内径范围是3mm-10mm，所述细径段的内径范围是0.5mm-5mm，所述粗径段与所述细径段的交替次数为3-12次，所述金属管的总长度为8-16cm。
23.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述金属管的粗径段的内径范围是3mm-6mm，细径段的内径范围是1mm-3mm，粗径段与细径段的交替次数为8-10次，所述金属管的总长度为12-14cm。
24.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述的螺旋形金属管由导热系数大于30W/m·K的高化学惰性的材质制成，螺旋的直径为3cm-10cm，金属管的长度范围为50cm-1000cm，金属管的内径为3mm-15mm。优选的，所述螺旋形金属管是铜管或不锈钢管，其长度范围为50cm-500cm。
25.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述的恒温油裕槽的控制精度是±0.5℃～±1℃。
26.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述烯类单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙稀腈中的一种或几种。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，当单体采用低沸点二烯烃时，在所述的螺旋形金属管与接收装置之间设有一保证高温下二烯烃为液态的背压阀，该背压阀的出口的压力范围控制在0.1MPa～50MPa，优选的压力范围是20MPa～30MPa。
28.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述的引发剂为单官能团引发剂、双官能团引发剂以及多官能团引发剂中的一种或几种。
29.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述单官能团引发剂为有机碱金属或碱土金属、稀土金属引发剂体系及路易斯酸引发剂体系中的一种或几种；双官能团引发剂为双官能团有机锂引发剂、碱金属-多环芳烃复合引发剂体系以及碱土金属-多环芳烃复合引发剂体系中的一种或几种；所述的多官能团引发剂为多功能团有机锂引发剂中的一种或几种。
30.如权利要求20所述的方法，其特征在于，单体与引发剂的摩尔比由预设聚合物的分子量确定。
31.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述有机碱金属或碱土金属的通式为RMe、ROMe、RMeX或RnMe，R代表烷基、脂环基、烯基、烯丙基、苄基或芳基中的一种；Me代表碱金属或碱土金属，如Li、Na、K、Rb、Cs以及Ca、Mg、Sr、Ba、Zn等；X为卤素，如F、Cl、Br、I。
32.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述的稀土金属引发剂体系为NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三组分引发剂体系，其中NdX为主引发剂，X为磷酸二(2-乙基己)酯；HMPA代表六甲基磷酰胺；Mg(n-Bu)2为助引发剂正丁基镁，并添加少量的三乙基铝，添加量为Mg/Al的摩尔比为2～10；HMPA/Mg的摩尔比为0.3～4.0，优选0.5～2.0；Mg(n-Bu)2与NdX的摩尔比为5～35，优选10～30。
33.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述的路易斯酸引发剂体系中所用的路易斯酸为三氯化铝、三溴化铝、二氯乙基铝、二氯丙基铝、二氯戊基铝及倍半乙基氯化铝等中的一种或几种，优选的使用三氯化铝；所使用的稀释剂为烷基卤化物，具体是一氯甲烷、二氯甲烷、叔丁基氯及叔丁基溴的一种或几种。
34.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述的双官能团有机锂引发剂为双官能团有机锂引发剂中的一种或几种，其通式为LiRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，其中R为碳原子数为4～10的烷基，DO是碳原子数为4～8的一种共轭二烯烃或者几种共轭二烯烃的混合物，以，1，3-丁二烯为佳，n为齐聚度，n为2～8，最好是3～6；所述双官能团有机锂引发剂具体选自1，4-二锂丁烷、1，2-二锂-1，2二苯基乙烷以及1，4-二锂-1，1，4，4-四苯基丁烷中的一种或几种；1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂、1，1-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齐聚物双锂以及1，1-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂中的一种或几种。
35.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述及的碱金属或碱土金属-多环芳烃复合引发剂体系是用芳香碳氢化合物如萘或联苯等与碱金属或碱土金属反应制得，优选自萘钠、萘锂或α-甲基萘锂，最优选为萘锂。
36.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述的多官能团有机锂引发剂的通式为RLin，T(RLi)n，其中R为碳原子数为4～20的烷烃基或者芳烃基，T是金属原子，一般为Sn、Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge等金属元素，n为引发剂官能度，n不小于3，一般在3～150之间，优选在3～60，最佳的范围在3～15。
37.如权利要求20所述的方法，其特征在于，其中，所述的接收装置是口径为15～35mm的20～200mL圆底烧瓶，所述的溶剂是苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、苯乙烯及氯仿中的一种，所述的终止剂是水、醇、酸、胺、酚等含有活泼氢的化合物，所述溶剂与终止剂的体积范围为1∶1～8∶1，溶剂与终止剂的总用量范围为5ml～40ml。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述的溶剂与终止剂的体积范围为2∶1～5∶1，溶剂与终止剂的总用量范围为10ml～30ml。
全文摘要
本发明设计了一套能在高温下实施本体阴离子聚合反应动力学的反应装置，利用该装置研究获取不同条件下烯烃单体的反应动力学常数，完善对烯烃单体的本体阴离子聚合过程的认知，促进本体阴离子反应挤出技术在工业上的推广应用。本发明还进一步的公开了利用上述反应装置的研究方法。
文档编号C08F2/01GK101724098SQ200810201038
公开日2010年6月9日 申请日期2008年10月10日 优先权日2008年10月10日
发明者郑安呐, 郑云龙, 管涌, 危大福, 胡福增, 王书忠 申请人:华东理工大学