一种活性阴离子聚合物封端制备端羧基聚合物的方法
【专利摘要】一种活性阴离子聚合物封端制备端羧基聚合物的方法属于阴离子聚合领域。步骤（1）：制备活性阴离子聚合物溶液，浓度为5～20g/100ml；所述活性阴离子聚合物包括苯乙烯、丁二烯、异戊二烯的均聚物或共聚物；步骤（2）：向上述活性阴离子聚合物溶液中加入氧杂环烷烃，在20～60℃下反应10～50min，制备末端为氧负离子的活性聚合物溶液；步骤（3）：将末端为氧负离子的活性聚合物溶液与酸酐混合，在20～100℃下反应20～120分钟，产物用HCl的甲醇溶液或HCl的乙醇溶液终止。本发明针对现有阴离子聚合制备端羧基聚合物方法中存在较多副反应以及反应条件苛刻等问题，提出了一种新的端羧基官能化方法，该方法可以在温和的条件下获得末端结构可控的端羧基官能化聚合物，副反应少，操作简单。
【专利说明】一种活性阴离子聚合物封端制备端羧基聚合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种苯乙烯、丁二烯、异戊二烯均聚物及其共聚物末端羧基化的方法，属于阴离子聚合领域。
【背景技术】
[0002]官能化聚合物在稳定胶体、增加填料分散性以及合成新的嵌段共聚物等众多方面有着重要应用，因此对官能化聚合物的研究具有重要的意义。阴离子聚合因其无链转移、链终止反应，聚合产物具有分子量可控，分子量分布窄的特点，聚合完成后链末端仍具有活性能进一步引发新的单体聚合或与亲电试剂反应，因此阴离子聚合是一种制备结构可控链末端官能化聚合物的有效方法。
[0003]阴离子方法制备端基官能化聚合物方法主要有两种，一是通过官能化引发剂直接引发聚合得到末端官能化聚合物，另一种方法是利用亲电官能化试剂对活性聚合物封端制备。官能化引发剂多为含有一个或多个Sn、Ti、Si、O、N等原子或原子团的有机锂化合物。常用的引发剂包括三丁基锡锂（Bu3SnLi)、3-(1，I-二甲基丙氧基）丙基锂、如4 一 N，N —双三甲基硅基氨基苯基锂等。封端法主要采用的亲电试剂含有Sn、Si等杂原子或带有硅氧烧、氣基、羟基、竣基等官能团。例如SnCl4、二烷基氣硅烷、二甲基氣硅烷等。在制备末端胺基、羟基、巯基、羧基化聚合物时，由于活泼氢易使活性种失活，所以需用保护基将官能团加以保护或使用特殊的封端剂经终止反应后处理得到相应的末端官能化聚合物。例如有报道将a位带有卤素原子，位为胺基的终止剂与聚合物活性种反应，可得末端氨基聚合物[Richards, D. H: Service, D. M; Stewart, M. J. Polymer Journal, 1984,16 :117-125]，但官能化终止剂为伯胺，仲胺时要用硅基保护氨基。另外，大量文献报道利用环氧乙烷[Quirk，R.P. ;Ma, J. -J. Polym. Sci. , Part A:Polym. Chem. 1988, 26, 2031] > 环氧丙烧、[Quirk, R.P; Lizarraga, G. M. Macromolecules 1988, 31, 3424-3430]等对活性聚合物进行封端可以直接制备端羟基官能化聚合物，产率大于99%，且无齐聚物产生。
[0004]端羧基聚合物的制备主要有三种方法，一是利用聚合物活性链与RX反应脱保护得到端羧基聚合物，其中R为带保护官能团的烷基，X为卤素，例如4-溴-1，1，I-三甲氧基丁烧和聚苯乙烯烯反应脱保护后可制备端羧基聚苯乙烯[Hirao，A. ;Nakahama, H. ; Ishizon
e,T. ;Nakahama, S. Macromolecules1993, 26, 2145-2150]
[0005]，但是为了降低副反应该反应需要在极性溶剂中-78°C反应，且需要合适的易脱除保护基团，基团脱除过程繁琐。第二种方法是直接用高纯CO2与活性聚合物末端反应得到端羧基聚合物，但是这种方法副反应较多，在室温条件下产生大量的二倍体酮式结构和三倍体醇结构，为了得到端羧基产物往往需要添加大量的极性添加剂（THF或TMEDA)在_78°C下反应[Quirk, R. P. ; Yin, J. ; Fetters, L. J. Macromoleculesl989, 22，85-90],但成本高，操作繁琐不利用工业生产。第三种方法是，将活性聚合物直接与酸酐反应，Hall等用烷基锂引发聚合物的阴离子聚合，得到具有活性末端的聚合物直接与琥珀酸酐反应得到端羧基聚合物。虽然后两种方法都可以DPE采取带帽的方法从而减低副反应的产生，得到分子量不加倍的端羧基聚合物[Kubo, M. ;Mollberg, ff. C. ;Padis, A. B. ;Hall, H. K. , Jr. ; Calvert, P.Macromolecules 1995, 28, 838-843],但是这无疑增加了操作的繁琐性延长了反应时间，不利于工业生产。
[0006]基于以上研究背景，本发明提出了一种新的端羧基聚合物合成方法。在上述端羧基聚合物合成方法中副产物多倍体聚合物的产生是由于聚合物末端碳负离子的活性较强引起的，本发明中先引入氧杂环烷烃将活性聚合物末端碳负离子转化为氧负离子，再与酸酐反应获得端羧基聚合物，由于碳负离子转化为氧负离子大大降低了活性连末端活性，从而有效得降低了副反应的产生。该方法具有操作简单，反应条件温和，副反应少，官能化效率高的特点。
【发明内容】
[0007]本发明针对现有阴离子聚合制备端羧基聚合物方法中存在较多副反应以及反应条件苛刻等问题，提出了一种新的端羧基官能化方法，该方法可以在温和的条件下获得末端结构可控的端羧基官能化聚合物，副反应少，操作简单。
[0008]一种活性阴离子聚合物封端制备端羧基聚合物的方法，其特征在于，包括以下三个步骤：
[0009]步骤（I):制备活性阴离子聚合物溶液，阴离子聚合物浓度为5~20g/100ml ；
[0010]所述活性阴离子聚合物包括苯乙烯、丁二烯、异戊二烯的均聚物或共聚物；
[0011]步骤（2):向上述活性阴离子聚合物溶液中加入氧杂环烷烃，在20~60°C下反应10~50min，制备末端为氧负离子的活性聚合物溶液。
[0012]步骤（3):将末端为氧负离子的活性聚合物溶液与酸酐混合，在20~100°C下反应20~120分钟，产物用HCl的甲醇溶液或HCl的乙醇溶液终止。
[0013]具体反应路线如下：
[0014]
【权利要求】
1.一种活性阴离子聚合物封端制备端羧基聚合物的方法，其特征在于，包括以下三个步骤： 步骤（I):制备活性阴离子聚合物溶液，阴离子聚合物浓度为5~20g/100ml ； 所述活性阴离子聚合物包括苯乙烯、丁二烯、异戊二烯的均聚物或共聚物； 步骤（2):向上述活性阴离子聚合物溶液中加入氧杂环烷烃，在20~60°C下反应10~50min,制备末端为氧负离子的活性聚合物溶液； 步骤（3):将末端为氧负离子的活性聚合物溶液与酸酐混合，在20~100°C下反应20~120分钟，产物用HCl的甲醇溶液或HCl的乙醇溶液终止。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（I)中所述活性阴离子聚合物包括聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯和丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（2)中所述氧杂环烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷，是活性阴离子聚合物物质的量的I~20倍。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤（3)中所述酸酐包括马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐，是活性阴离子聚合物物质的量的I~3倍。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤（3)中所述混合方式包括将酸酐的四氢呋喃溶液与末端为氧负离子的活性聚合物溶液混合和将固体酸酐直接与末端为氧负离子的活性聚合物溶液混合。
【文档编号】C08F136/06GK103483475SQ201310459851
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月30日 优先权日:2013年9月30日
【发明者】鲁建民, 张志菲, 韩丙勇 申请人:北京化工大学