一种溴化丁基橡胶的生产工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了属于化学化工【技术领域】的一种溴化丁基橡胶的生产工艺。该工艺首先在溴蒸发器内利用氮气作为载气将液溴气化成为溴-氮气混合气，再利用溴化混合器实现溴-氮气混合气与丁基橡胶的烷烃溶液的快速混合引发溴化反应，形成的溴化反应液在后续溴化反应管道内经过一定时间后，进一步与中和液在中和混合器中快速混合启动中和反应，形成的多相混合物在后续中和反应管道和中和釜内完成反应过程，尾气经净化后可循环使用。该工艺的特点是采用气相溴取代传统的溴烷烃溶液进料，反应物混合速度快，反应时间短且能够得到准确地控制，产物溴化度可在0%～1.8%范围内调控，仲位溴含量高于97%，所得产品的不饱和度、门尼粘度等指标优良。
【专利说明】一种溴化丁基橡胶的生产工艺
【技术领域】
[0001]本发明属化学化工【技术领域】，具体涉及一种溴化丁基橡胶的生产工艺。
技术背景
[0002]溴化丁基橡胶是一种重要的橡胶产品，为了克服普通丁基橡胶硫化速度慢的问题，1953年人类研究出了丁基橡胶的溴化方法，溴化丁基橡胶较传统丁基橡胶在耐热、耐酸碱、硫化活性、与其他橡胶共混和再生性能方面具有明显的优势，是高品级汽车内胎、工程汽车内胎、无内胎论坛气密层的主要原料。随着我国汽车工业的发展，目前对于溴化丁基橡胶的需求量不断提升，但是目前我国尚无成熟的制备方法。
[0003]丁基橡胶的溴化反应机理是单质溴与橡胶接触迅速将橡胶双键上的仲位氢原子取代成为溴化丁基橡胶，反应同时形成溴化氢，未反应的溴单质和溴化氢最后经碱液中和。溴化丁基橡胶合成的难点主要在于反应过程特性和体系操作特性存在矛盾。在反应特性方面，产物溴化丁基橡胶在溴化氢存在的环境下易发生取代位由仲位向伯位的转化，同时溴化氢的加成也会使橡胶损失一定的双键，因此溴化丁基橡胶的合成需要反应迅速引发、迅速中和。在体系操作特性方面，反应物丁基橡胶的烷烃溶液的粘度很高(一般大于70cP)，传统的溴源一溴烷烃溶液与丁基橡胶溶液的体积比悬殊(一般为1/10~1/20)，反应物的快速混合不容易实现，反应局部微环境难以控制；中和液和溴化反应液为不互溶的油水体系，产物溴化氢从油溶液到水溶液之间的传递速率需要进一步加强，这些因素都严重影响着溴化丁基橡胶的产品质量。
[0004]基于溴化丁基橡胶合成反应的快速引发、快速终止的基本原理，本发明提出以溴-氮气的混合气体作为溴源进行溴化反应，通过将传统液液体系改为气液体系强化溴与丁基橡胶溶液、中和液与溴化反应液的混合过程；同时使用高效混合器串联反应管道的方法严格控制反应时间，利用溴化主反应和转位副反应的动力学差异及其时间序列关系，减少转位反应和加成反应的几率，从而获得高性能的溴化丁基橡胶产品。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于对现有溴化丁基橡胶生产技术的改进，提供中一种溴化丁基橡胶生产工艺。
[0006]一种溴化丁基橡胶生产工艺，该工艺包括液溴气化制溴-氮气混合气、溴-氮气混合气与丁基橡胶溶液的混合反应、中和液与溴化反应液混合反应以及尾气分离四个单元，包括步骤如下:
[0007](1)以氮气为载气通入溴蒸发器内与液溴接触,利用液溴的挥发性制得溴-氮气的混合气；
[0008](2)将溴-氮气混合气体通入溴化混合器内实现混合气体和丁基橡胶溶液的快速均匀混合，启动溴化反应，形成的溴化反应液在后续溴化反应管道内反应；
[0009](3)将溴化反应液和中和液在中和混合器内液快速均匀混合，启动中和反应，形成的多相混合流体在后续中和反应管道内反应；
[0010](4)溴化反应液和中和液形成的多相混合流体进入中和反应釜完成中和反应，产物溶液从釜底采出进行后处理，尾气(主要成分是氮气)从中和釜顶采出，经净化后可用于循环制备溴-氮气混合气体或进行放空处理。
[0011]所述溴化混合器和中和混合器选自微结构混合器、静态混合器、文丘里混合器或射流式混合器；操作温度控制在15°c~45°C。
[0012]所述中和釜为搅拌釜，操作温度控制在15°C~45°C。
[0013]所述丁基橡胶溶液的质量分数为3%~12%，溶剂选自正己烷、正庚烷或正辛烷，温度控制在15°C~45°C。
[0014]所述溴-氮气的混合气中溴的蒸汽压为19kPa~54kPa,总压为IOOkPa~300kPa ；混合气温度控制在15°C~45°C，。
[0015]所述中和液为氢氧化钠和焦亚硫酸钠的混合水溶液，其中氢氧化钠的质量分数为
0.1%~6%，焦亚硫酸钠的质量分数为0.05%~3%，温度控制在15°C~45°C。
[0016]溴化反应管道内物料的反应时间控制在0.2min~2min，溴-氮气混合气中溴单质与丁基橡胶的质量比在0.01~0.065。
[0017]中和反应管道内物料的反应时间控制在0.1min~lmin，溴-氮气混合气中溴单质与中和液中氢氧化钠的质量比小于1.0~1.8。
[0018]中和釜中液体物料 的反应时间控制在IOmin以上。
[0019]本发明的有益效果为:(I)以溴-氮气混合气取代传统溴丁基橡胶溶液作为原料，利用气液体系强化溴单质与丁基橡胶溶液、中和液与溴化反应液间的混合过程；(2)使用高效混合器串联反应管道的方法严格控制反应时间，减少转位反应和加成反应的几率。这些特点使新工艺可高效地得到高品质的溴化丁基橡胶产品。采用新工艺，产品溴化度可在0%~1.8%范围内调控、仲位溴含量大于97%，橡胶不饱和度在反应前后降低0%~0.9%，门尼粘度在反应前后降低O~10。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为溴化丁基橡胶生产工艺流程图；
[0021]其中标号为:V—溴蒸发器；R1—溴化混合器；R2—中和混合器；R3—中和釜；P1—溴化反应管道；P2 —中和反应管道；(:一气体净化系统；1 一氮气；2—液溴；3—溴-氮气混合气体；4一丁基橡胶溶液；5—中和液(氢氧化钠和焦亚硫酸钠的混合溶液);6—液相产物；7—尾气。
【具体实施方式】
[0022]下面通过实例对本发明进行进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
[0023]实施过程具体为按图1所述组装反应系统，将氮气通入溴蒸发器形成溴-氮气混合气体，溴-氮气混合气和丁基橡胶的烷烃溶液在溴化混合器内混合并在溴化反应管道内进打漠化反应，待漠化反应液进入中和混合器后通入中和液，中和液和漠化反应液在中和反应管道内反应一定时间，最后所有物料进入在中和釜中并存留一定时间，在中和釜顶端获得的气体经过碱性吸附柱后排空或返回氮气输送系统。反应产物从液相出口采集后加入稳定剂，经沸水处理、开炼后制成固体样品，样品溴化度和伯仲位比例由核磁测量、不饱和度通过滴定测量、门尼粘度通过门尼粘度仪测量。实施结果如下:
[0024]实施例1:[0025]在溴蒸发器入口通入氮气，获得温度为15°C、压力为lOOkPa、溴蒸汽压为19kPa的混合气，将该混合气与温度为15°C质量分数3%的丁基橡胶正己烷溶液在一个微通道混合器中(一种微结构混合器)混合后流入溴化反应管道(溴/ 丁基橡胶质量比为0.04)，物料在溴化反应管道内反应Imin后在另一个微筛孔混合器(一种微结构混合器)与温度为25°C的中和液混合(氢氧化钠的质量分数为1.1%、焦亚硫酸钠的质量分数为0.5%，溴/氢氧化钠质量比为1.60)，物料在中和反应管道内反应Imin后流入中和釜(温度18°C)，液体物料在中和釜中反应时间为lOmin。产物丁基橡胶溴化度为1.33%，仲位溴含量98.1%，不饱和度为1.20% (原料胶不饱和度1.9%)，门尼粘度33 (原料胶门尼40)。
[0026]实施例2:
[0027]在溴蒸发器入口通入氮气，获得温度为15°C、压力为300kPa、溴蒸汽压为19kPa的混合气，将该混合气与温度为15°C质量分数5%的丁基橡胶正己烷溶液在一个微通道混合器中混合后流入溴化反应管道(溴/ 丁基橡胶质量比为0.041)，物料在溴化反应管道内反应Imin后流入另一微通道混合器与温度为15°C的中和液混合(氢氧化钠的质量分数为1.1%、焦亚硫酸钠的质量分数为0.5%，溴/氢氧化钠质量比为1.8)，物料在中和反应管道内反应0.1min后流入中和釜(温度15°C，压力常压)，液体物料在中和釜中反应时间为llmin。产物丁基橡胶溴化度为1.21%，仲位溴含量99.4%，不饱和度为1.31% (原料胶不饱和度1.9%)，门尼粘度32 (原料胶门尼40)。
[0028]实施例3:
[0029]在溴蒸发器入口通入氮气，获得温度为25°C、压力为200kPa、溴蒸汽压为29kPa的混合气，将该混合气与温度为25°C质量分数5%的丁基橡胶正己烷溶液在一个微筛孔混合器中混合后流入溴化反应管道(溴/ 丁基橡胶质量比为0.038)，物料在溴化反应管道内反应2min后流入另一微筛孔混合器与温度为25°C的中和液混合(氢氧化钠的质量分数为
1.1%、焦亚硫酸钠的质量分数为0.5%，溴/氢氧化钠质量比为1.57)，物料在中和反应管道内反应0.1min后流入中和釜(温度25°C，压力常压)，液体物料在中和釜中反应时间为Ilmin0产物丁基橡胶溴化度为1.41%，仲位溴含量99.0%，不饱和度为1.14% (原料胶不饱和度1.9%)，门尼粘度30 (原料胶门尼40)。
[0030]实施例4:
[0031]在溴蒸发器入口通入氮气，获得温度为25°C、压力为200kPa、溴蒸汽压为29kPa的混合气，将该混合气与温度为25°C质量分数5%的丁基橡胶正己烷溶液在射流混合器中混合后流入溴化反应管道(溴/ 丁基橡胶质量比为0.0I)，物料在溴化反应管道内反应2min后流入另一射流混合器与温度为25°C的中和液混合(氢氧化钠的质量分数为0.1%、焦亚硫酸钠的质量分数为0.05%,溴/氢氧化钠质量比为1.0),物料在中和反应管道内反应0.3min后流入中和釜(温度25°C，压力常压)，液体物料在中和釜中反应时间为lOmin。产物丁基橡胶溴化度为0.38%，仲位溴含量99.7%，不饱和度为1.58% (原料胶不饱和度1.9%)，门尼粘度37 (原料胶门尼40)。
[0032]实施例5:[0033]在溴蒸发器入口通入氮气，获得温度为25°C、压力为300kPa、溴蒸汽压为29kPa的混合气，将该混合气与温度为25°C质量分数12%的丁基橡胶正己烧溶液在一微筛孔混合器中混合后流入溴化反应管道(溴/ 丁基橡胶质量比为0.026)，物料在溴化反应管道内反应
0.2min后流入一静态混合器中与温度为25°C的中和液混合(氢氧化钠的质量分数为6%、焦亚硫酸钠的质量分数为3%，溴/氢氧化钠质量比为1.71)，物料在中和反应管道内反应
0.22min后流入中和釜(温度25°C，压力常压)，液体物料在中和釜中反应时间为15min。产物丁基橡胶溴化度为0.32%，仲位溴含量100%，不饱和度为1.82% (原料胶不饱和度1.9%)，门尼粘度39 (原料胶门尼40)。
[0034]实施例6:
[0035]在溴蒸发器入口通入氮气，获得温度为45°C、压力为lOOkPa、溴蒸汽压为54kPa的混合气，将该混合气与温度为45°C质量分数6%的丁基橡胶正庚烷溶液在一文丘里混合器中混合后流入溴化反应管道(溴/ 丁基橡胶质量比为0.065)，物料在溴化反应管道内反应2min后流入另一文丘里混合器中与温度为45°C的中和液混合(氢氧化钠的质量分数为
0.5%、焦亚硫酸钠的质量分数为0.25%，溴/氢氧化钠质量比为1.41)，物料在中和反应管道内反应0.12min后流入中和釜(温度25°C，压力常压)，液体物料在中和釜中反应时间为1Omin0产物丁基橡胶溴化度为1.8%，仲位溴含量97.1%，不饱和度为1.02%(原料胶不饱和度1.9%)，门尼粘度40 (原料胶门尼50)。
[0036]实施例7:
[0037]在溴蒸发器入口通入氮气，获得温度为45°C、压力为300kPa、溴蒸汽压为54kPa的混合气，将该混合气与温度为45°C质量分数5.6%的丁基橡胶正辛烷溶液在一射流混合器中混合后流入溴化反应管道(溴/ 丁基橡胶质量比为0.039)，物料在溴化反应管道内反应1.1min后流入另一射流混合器中与温度为25°C的中和液混合(氢氧化钠的质量分数为
0.5%、焦亚硫酸钠的质量分数为0.25%，溴/氢氧化钠质量比为1.4)，物料在中和反应管道内反应Imin后流入中和釜(温度35°C，压力常压)，液体物料在中和釜中反应时间为lOmin。产物丁基橡胶溴化度为1.35%，仲位溴含量97.4%，不饱和度为1.12% (原料胶不饱和度
1.9%)，门尼粘度42 (原料胶门尼50)。
【权利要求】
1.一种溴化丁基橡胶生产工艺，其特征在于，该工艺包括液溴气化制溴-氮气混合气、溴-氮气混合气与丁基橡胶溶液的混合反应、中和液与溴化反应液混合反应以及尾气分离四个单元，包括步骤如下: (1)以氮气为载气通入溴蒸发器内与液溴接触，利用液溴的挥发性制得溴-氮气的混合气; (2)将溴-氮气混合气体通入溴化混合器内实现混合气体和丁基橡胶溶液的快速均匀混合，启动溴化反应，形成的溴化反应液在后续溴化反应管道内反应； (3 )将溴化反应液和中和液在中和混合器内液快速均匀混合，启动中和反应，形成的多相混合流体在后续中和反应管道内反应； (4)溴化反应液和中和液形成的多相混合流体进入中和反应釜完成中和反应，产物溶液从釜底采出进行后处理，尾气从中和釜顶采出，经净化后可用于循环制备溴-氮气混合气体或进行放空处理。
2.根据权利要求1所述的一种溴化丁基橡胶生产工艺，其特征在于:所述溴化混合器和中和混合器选自微结构混合器、静态混合器、文丘里混合器或射流式混合器；操作温度控制在15°C~45°C。
3.根据权利要求1所述的一种溴化丁基橡胶生产工艺，其特征在于:所述中和釜为搅拌釜，操作温度控制在15°C~45°C。
4.根据权利要求1所述的一种溴化丁基橡胶生产工艺，其特征在于:所述丁基橡胶溶液的质量分数为3%~12%，溶剂选自正己烷、正庚烷或正辛烷，温度控制在15°C~45°C。
5.根据权利要求1所述的一种溴化丁基橡胶生产工艺，其特征在于:所述溴-氮气的混合气中溴的蒸汽压为19kPa~54kPa,总压为IOOkPa~300kPa ;混合气温度控制在15°C~45°C，。
6.根据权利要求1所述的一种溴化丁基橡胶生产工艺，其特征在于:所述中和液为氢氧化钠和焦亚硫酸钠的混合水溶液，其中氢氧化钠的质量分数为0.1%~6%，焦亚硫酸钠的质量分数为0.05%~3%，温度控制在15°C~45°C。
7.根据权利要求1所述的一种溴化丁基橡胶生产工艺，其特征在于:溴化反应管道内物料的反应时间控制在0.2min~2min,溴-氮气混合气中溴单质与丁基橡胶的质量比在0.01 ~0.065
8.根据权利要求1所述的一种溴化丁基橡胶生产工艺，其特征在于:中和反应管道内物料的反应时间控制在0.1min~Imin,溴-氮气混合气中溴单质与中和液中氢氧化钠的质量比小于1.0~1.8。
9.根据权利要求1所述的一种溴化丁基橡胶生产工艺，其特征在于:中和釜中液体物料的反应时间控制在IOmin以上。
【文档编号】C08F210/12GK103467636SQ201310459654
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月29日 优先权日:2013年9月29日
【发明者】骆广生, 任纪文, 王凯, 代俊明, 吕阳成 申请人:浙江信汇合成新材料有限公司, 清华大学