一种卤化聚合物的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种卤化聚合物的制备方法，包括以下步骤：a)将聚合物与卤化剂在有机溶剂和引发剂的存在下接触，以使所述聚合物中的部分氢原子被卤素原子取代，得到含有卤化氢和引发剂的卤化聚合物溶液；b)将步骤a)得到的所述卤化聚合物溶液在超声波作用下与碱液充分混合，以除去所述卤化氢和引发剂。根据本发明的方法，能够有效地抑制卤化聚合物产品在后续干燥过程中脱卤变色；且以简单易行的工艺条件和步骤，提供纯净、不易变色的卤化聚合物产品。
【专利说明】
一种卤化聚合物的制备方法
技术领域
[0001 ] 本发明涉及卤化聚合物的制备领域。
【背景技术】
[0002]溴化的异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物(BMS)由于分子主链为全饱和结构，是一种具有硫化活性的、综合性能比溴化丁基橡胶更优异的弹性体新材料。采用溶液聚合法制备卤化的异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物等卤化橡胶时，生产出含有卤化氢和引发剂的卤化聚合物溶液。通常经碱水溶液中和，水洗，干燥后，得到脱水颗粒(含有<10-20wt%的水)。在研究中发现卤化聚合物产品无论是采用开炼机干燥(110°C )，还是在真空烘箱中不加热而只进行真空干燥，只要当胶中的水含量下降到一定程度时，卤化胶就会发生变色，并带有苦涩的尘土气味。从测试结果对比发现，干燥前后产品卤原子含量发生明显下降，表明产品变色的同时伴随脱卤反应发生。经过分析查明，引起产品干燥变色的主要原因是产品中的卤化氢没有被完全中和掉。
[0003]改善卤化聚合物产品变色的常用方法是在卤化、中和或干燥步骤期间加入蚀酸剂、碱或其它添加剂/稳定剂。比如，在干燥整理工序期间向卤化丁基橡胶中加入环氧大豆油(ESBO)防止其脱卤变色。但是，ESBO较为昂贵，并且影响卤化丁基橡胶的硫化性能。CN1370197A在干燥整理工序期间加入碳酸氢钠等弱碱以解决由于含有溴化铁而导致的卤化丁基橡胶变色问题。Gardner等人(US5087674)在卤化步骤之前或期间在卤化丁基聚合物中使用蚀酸剂，如金属氧化物、氢氧化物和羧酸盐，防止产品变色。然而，现有技术中通过简单地加入蚀酸剂、碱等与卤化聚合物溶液混合，常常并不能将卤化氢完全中和，也不能尽可能完全地除去引发剂，因此预防变色的效果仍有待提高。并且，经试验验证发现，加入蚀酸剂会明显抑制卤化反应，而且会在卤化产品中引入过多杂质，进而影响卤化聚合物的性會K。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种制备卤化聚合物的方法，尤其其中处理包含卤化氢和引发剂的卤化聚合物溶液的方法，既保证卤化反应顺利进行，又不引入其它杂质，且能有效防止脱卤副反应的发生，最终防止产品干燥变色。
[0005]根据本发明，提供了一种卤化聚合物的制备方法，包括以下步骤:a)将聚合物与卤化剂在有机溶剂和引发剂的存在下接触，以使所述聚合物中的部分氢原子被卤素原子取代，得到含有卤化氢和引发剂的卤化聚合物溶液山)将步骤a)得到的所述卤化聚合物溶液在超声波作用下与碱液充分混合，以除去所述卤化氢和引发剂。尤其是，本发明提供了一种包含卤化氢和引发剂的卤化聚合物溶液的处理方法，包括将所述包含卤化氢和引发剂的卤化聚合物溶液在超声波作用下与碱液充分混合，以充分除去卤化氢和引发剂。
[0006]在现有技术中，常常在卤化、中和或干燥步骤中加入碱液来处理反应产物，以防止或缓解产品变色问题。然而，已经发现通过简单的方式加入碱液进行处理，并不能总是获得很好的效果。并且，现在进一步发现，如果含有残留的引发剂，引发剂也会严重影响卤化聚合物的性能，即使在室温真空干燥也会发生变色。
[0007]出乎意料地，本发明的发明人发现，在超声波作用下，将含有卤化氢和引发剂的卤化聚合物溶液与碱液(如氢氧化钠水溶液)混合，能够使得混合物中的卤化氢和引发剂被更好地去除，从而在后续的干燥工序中，卤化聚合物在干燥之后不会变色。这个结果大概是由于，一方面，采用超声波分散作用，能够使卤化聚合物溶液和碱液混合更加均匀，从而使得反应更加完全彻底；另一方面，利用超声波的“空化效应”加快卤化氢与碱液的中和；同时，作为本发明的一个突出的优点，通过应用超声波作用，促进了卤化聚合物溶液中残留引发剂的分解。因此，采用本发明的卤化聚合物制备方法，通过对含有卤化氢和引发剂的卤化聚合物溶液进行处理，可以有效抑制卤化聚合物产品在后续干燥过程中脱卤变色，产品纯净且工艺简单易行。
[0008]在本发明中，所述聚合物优选为C4-C12异单烯烃中的至少一种和烷基苯乙烯的共聚物，还优选为C4-C7异单烯烃中的至少一种和烷基苯乙烯的共聚物，进一步优选为异丁烯和/或异戊烯和对甲基苯乙烯的共聚物。
[0009]在一个优选地实施例中，所述聚合物为异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物。
[0010]根据本发明，所述卤化剂优选为卤素，还优选为Br2^述有机溶剂选自C ^C1。的脂肪族或环脂族烷烃中的至少一种，优选为正己烷和/或环己烷；所述引发剂优选为自由基引发剂，例如为偶氮双基化合物，例如选自偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮异丁腈基甲酰胺、偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二环己基甲腈中的至少一种，并优选为偶氮二异庚腈。
[0011 ] 根据本发明，所述碱液可以选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液和碳酸钾水溶液中的至少一种。碱液的浓度和用量并没有特别的限定，只要其用量能够终止氯化反应，并与其中的氯化氢充分反应，已达到去除所述卤化氢的目的即可。在一些优选实施方案中，碱液的浓度可以为0.l_lwt%。在一些优选实施方案中，碱液用量可以是碱液溶质与卤化剂的摩尔比为1.2-1.5:1。为了减少杂质的引入，得到纯度更高的卤化聚合物，在优选情况下，所述碱液中的水为去离子水。
[0012]根据本发明提供的方法，所述超声波频率可选择范围交宽，例如，所述超声波频率可以为50ΚΗζ-1ΜΗζ，在此范围频率的超声波作用下，可以实现将含有卤化氢及引发剂的卤化聚合物溶液与碱液进行良好接触的目的。通常，超声波频率越高，接触效果越好，但是频率越高耗能越大，因此，从各方面因素综合考虑，所述超声波频率优选为优选为80KHz-200KHzo
[0013]根据本发明的方法，所述卤化聚合物溶液和所述碱液的混合温度优选为0-80°C，还优选为30-60 °C，进一步优选为50-60 °C。混合时间优选为5_60min，进一步优选为10-20min。在本发明所采用的如上范围内的处理温度和处理时间，能够避免出现卤化聚合物的降解，同时还能提高去除卤化氢和引发剂的效率。
[0014]根据本发明的方法，步骤a)得到的卤化聚合物溶液中的卤化氢的含量为
0.1-0.5mol % ο
[0015]在本发明的一些实施方案中，所述方法还可以进一步包括步骤c):将经步骤b)得到的混合物进行水洗，干燥。其中，水洗步骤和干燥步骤可以采用本领域公知的方式来实施。例如，在水洗步骤中，可以向步骤b)得到的混合物中加入适量水，并在一定温度(例如80-100°C )下恒温水浴中水煮凝聚，脱出有机溶剂。然后将水洗得到的水胶团进行干燥，例如采用开炼机在一定温度(例如100-120°C )下干燥成干胶。
[0016]在本发明的优选实施方案中，经步骤b)得到的混合物在经过步骤c)处理前后，其中的卤化聚合物中的卤元素摩尔含量变化小于0.05%，例如0-0.03%。具体地说，经步骤
b)得到的混合物在经过步骤c)处理之后，其中的卤化聚合物中的卤元素摩尔含量减少量小于0.05%。所述卤元素摩尔含量可以以基于为卤化聚合物的结构单元的总量计，含有卤素原子的结构单元的摩尔百分含量的方式来表示。
[0017]本发明还提供了一种根据如上所述的方法制备得到的卤化聚合物，尤其是卤化的异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物。该卤化聚合物具有良好的抗变色能力。
[0018]本发明提供的卤化聚合物的制备方法，通过对含有卤化氢和引发剂的卤化聚合物溶液进行处理，尤其是采用了超声波作用，促进了卤化聚合物溶液与碱液之间的混合，以及促进卤化氢和碱液之间的中和反应，尤其还促进了残留引发剂的分解，从而有效地抑制了卤化聚合物产品在后续干燥过程中脱卤变色。因此，本发明能够以简单易行的工艺条件和步骤，提供了纯净、不易变色的卤化聚合物产品。
【具体实施方式】
[0019]以下结合实施例和对比例详细说明本发明，但这些实施例不应认为是对本发明范围的限制。
[0020]以下实施例和对比例中，采用购自瑞士 Bruker公司的AVANCE400型核磁共振仪，以CDCl3作溶剂，TMS为内标，测定所述聚合物及其卤化物的组成以及卤化氢的含量。其中，溴含量是指以卤化物中的结构单元的总量为基准，含有卤素原子的结构单元的摩尔百分含量。
[0021]以下实施例和对比例中，采用Speeord71IR红外光谱仪测定胶液中引发剂的含量，液体池光程为0.1mm。
[0022]以下实施例和对比例中所使用的溶剂和单体如未特别说明，均为商购得到的分析纯试剂，在使用前采用本领域常用的方法进行精制。
[0023]以下实施例和对比例中用于进行卤化反应的异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物在卤化前先进行精制，经分析，其对甲基苯乙烯含量在5wt%，门尼粘度[ML(1+8)125°C ]为40，重均分子量MwS 453100，M歲为5.24。
[0024]以下实施例和对比例中用于进行卤化反应的异戊烯/对乙基苯乙烯共聚物在卤化前先进行精制，经分析，其对乙基苯乙烯含量在5wt%，门尼粘度[ML(1+8)125°C ]为41，重均分子量MwS 448700，M歲为5.19。
[0025]以下实施例和对比例中，卤化反应在通风良好的暗室中进行。
[0026]实施例1
[0027](I)将配备有强力恒速搅拌装置的100mL玻璃三口烧瓶固定在超声波清洗器中，在三口烧瓶中加入40g制备的异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物，然后加入正己烷配制成浓度为1wt %的胶液。加入1.5mol%液溴，混合搅拌I分钟后加入0.08g偶氮二异庚腈，在56°C进行溴化。12分钟后胶液红色褪去，溴化反应结束。迅速采用玻璃取样管进行取样，以待通过核磁共振波谱法分析胶液中的溴化氢含量，以及采用红外光谱仪测定胶液中引发剂的含量。
[0028]立即向三口瓶中加入60mL Iwt %的NaOH水溶液，开启超声波清洗器(频率为60KHz)开关，将超声波清洗器加热温度调节旋钮调至60°C，超声分散20min，中和终止溴化反应。采用玻璃取样管进行取样，采用核磁共振波谱法分析溴化反应的程度。
[0029]经测试，溴化反应中和终止前胶液中的溴化氢含量为0.49mol %，溴化反应中和终止前胶液中引发剂的重量含量为50ppm。溴化反应结束后所得聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的结构单元中的甲基上的氢原子，其中，溴含量为0.93mol%，溴化率(实际测定溴含量与理论溴含量的百分比值)为62.0%。
[0030](2)将中和终止后的胶液倒入2L的烧杯中，再加入适量的水置于90°C的恒温水浴中水煮凝聚，脱除己烷溶剂，得到白色的水胶团，再采用开炼机110°C下干燥1min成干胶。[0031 ] 经核磁共振波谱法测试，干胶的溴含量为0.92mol %，溴化率为61.5%，干胶溴化氢含量为0.0lSmol%。红外测试干胶中引发剂的含量为O。干胶外观仍为白色，未现红色。
[0032]实施例2
[0033](I)将配备有强力恒速搅拌装置的100mL玻璃三口烧瓶固定在超声波清洗器中，在三口烧瓶中加入40g制备的异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物，然后加入正己烷配制成浓度为1wt %的胶液。加入1.7mol%液溴，混合搅拌I分钟后加入0.1Og偶氮二异庚腈，在56°C进行溴化。12分钟后胶液红色褪去，溴化反应结束。迅速采用玻璃取样管进行取样，以待通过核磁共振波谱法分析胶液中的溴化氢含量，以及采用红外光谱仪测定胶液中引发剂的含量。
[0034]立即向三口瓶中加入40mL Iwt %的Na2OyK溶液，开启超声波清洗器(频率为SOKHz)开关，将超声波清洗器加热温度调节旋钮调至50°C，超声分散20min，中和终止溴化反应。采用玻璃取样管进行取样，采用核磁共振波谱法分析溴化反应的程度。
[0035]经测试，溴化反应中和终止前胶液中的溴化氢含量为0.48mol %，溴化反应中和终止前胶液中引发剂的重量含量为80ppm。溴化反应结束后所得聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的结构单元中的甲基上的氢原子，其中，溴含量为0.96mol%，溴化率为 64.0%。
[0036](2)将中和终止后的胶液倒入2L的烧杯中，再加入适量的水置于90°C的恒温水浴中水煮凝聚，脱除己烷溶剂，得到白色的水胶团，再采用开炼机110°C下干燥1min成干胶。
[0037]经核磁共振波谱法测试，干胶的溴含量为0.96mol %，溴化率为64.0 %，干胶溴化氢含量为0.015m0I%。红外测试干胶中引发剂的含量为O。干胶外观仍为白色，未现红色。
[0038]实施例3
[0039](I)将配备有强力恒速搅拌装置的100mL玻璃三口烧瓶固定在超声波清洗器中，在三口烧瓶中加入40g制备的异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物，然后加入环己烷配制成浓度为1wt %的胶液。加入2.0mol %液溴，混合搅拌I分钟后加入0.12g偶氮二异庚腈，在56°C进行溴化。12分钟后胶液红色褪去，溴化反应结束。迅速采用玻璃取样管进行取样，以待通过核磁共振波谱法分析胶液中的溴化氢含量，以及采用红外光谱仪测定胶液中引发剂的含量。
[0040]立即向三口瓶中加入80mL Iwt %的KOH水溶液，开启超声波清洗器(频率为120KHz)开关，在20°C下，超声分散20min，中和终止溴化反应。采用玻璃取样管进行取样，采用核磁共振波谱法分析溴化反应的程度。
[0041]经测试，溴化反应中和终止前胶液中的溴化氢含量为0.50mol%，溴化反应中和终止前胶液中引发剂的重量含量为lOOppm。溴化反应结束后所得聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的结构单元中的甲基上的氢原子，其中，溴含量为0.98mol%，溴化率为65.5%o
[0042](2)将中和终止后的胶液倒入2L的烧杯中，再加入适量的水置于90°C的恒温水浴中水煮凝聚，脱除己烷溶剂，得到白色的水胶团，再采用开炼机110°C下干燥1min成干胶。
[0043]经核磁共振波谱法测试，干胶的溴含量为0.98mol %，溴化率为65.3 %，干胶溴化氢含量为0.0lOmol%。红外测试干胶中引发剂的含量为O。干胶外观仍为白色，未现红色。
[0044]实施例4
[0045](I)将配备有强力恒速搅拌装置的100mL玻璃三口烧瓶固定在超声波清洗器中，在三口烧瓶中加入40g制备的异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物，然后加入正己烷配制成浓度为1wt %的胶液。加入1.5mol%液溴，混合搅拌I分钟后加入0.08g偶氮二异庚腈，在56°C进行溴化。12分钟后胶液红色褪去，溴化反应结束。迅速采用玻璃取样管进行取样，以待通过核磁共振波谱法分析胶液中的溴化氢含量，以及采用红外光谱仪测定胶液中引发剂的含量。
[0046]立即向三口瓶中加入60mL Iwt %的NaOH水溶液，开启超声波清洗器(频率为150KHz)开关，在60°C下，超声分散20min，中和终止溴化反应。采用玻璃取样管进行取样，采用核磁共振波谱法分析溴化反应的程度。
[0047]经测试，溴化反应中和终止前胶液中的溴化氢含量为0.49mol %，溴化反应中和终止前胶液中引发剂的重量含量为50ppm。溴化反应结束后所得聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的结构单元中的甲基上的氢原子，其中，溴含量为1.01mol%，溴化率为 67.4%。
[0048](2)将中和终止后的胶液倒入2L的烧杯中，再加入适量的水置于90°C的恒温水浴中水煮凝聚，脱除己烷溶剂，得到白色的水胶团，再采用开炼机110°C下干燥1min成干胶。
[0049]经核磁共振波谱法测试，干胶的溴含量为1.0Omol %，溴化率为66.8 %，干胶溴化氢含量为0.008mol%。红外测试干胶中引发剂的含量为O。干胶外观仍为白色，未现红色。
[0050]实施例5
[0051](I)将配备有强力恒速搅拌装置的100mL玻璃三口烧瓶固定在超声波清洗器中，在三口烧瓶中加入48g制备的异戊烯/对乙基苯乙烯共聚物，然后加入正己烷配制成浓度为1wt %的胶液。加入1.5mol%液溴，混合搅拌I分钟后加入0.08g偶氮二异庚腈，在56°C进行溴化。12分钟后胶液红色褪去，溴化反应结束。迅速采用玻璃取样管进行取样，以待通过核磁共振波谱法分析胶液中的溴化氢含量，以及采用红外光谱仪测定胶液中引发剂的含量。
[0052]立即向三口瓶中加入60mL Iwt %的NaOH水溶液，开启超声波清洗器(频率为200KHz)开关，在30°C下，超声分散20min，中和终止溴化反应。采用玻璃取样管进行取样，采用核磁共振波谱法分析溴化反应的程度。
[0053]经测试，溴化反应中和终止前胶液中的溴化氢含量为0.5ImoI %，溴化反应中和终止前胶液中引发剂的重量含量为60ppm。溴化反应结束后所得聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的结构单元中的甲基上的氢原子，其中，溴含量为0.97mol%，溴化率为 64.6%。
[0054](2)将中和终止后的胶液倒入2L的烧杯中，再加入适量的水置于90°C的恒温水浴中水煮凝聚，脱除己烷溶剂，得到白色的水胶团，再采用开炼机110°C下干燥1min成干胶。
[0055]经核磁共振波谱法测试，干胶的溴含量为0.96mol %，溴化率为63.9 %，干胶溴化氢含量为0.005mol%。红外测试干胶中引发剂的含量为O。干胶外观仍为白色，未现红色。
[0056]对比例I
[0057](I)将配备有强力恒速搅拌装置的100mL玻璃三口烧瓶固定在超声波清洗器中，在三口烧瓶中加入40g制备的异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物，然后加入正己烷配制成浓度为1wt %的胶液。加入1.5mol%液溴，混合搅拌I分钟后加入0.08g偶氮二异庚腈，在56°C进行溴化。12分钟后胶液红色褪去，溴化反应结束。迅速采用玻璃取样管进行取样，以待通过核磁共振波谱法分析胶液中的溴化氢含量，以及采用红外光谱仪测定胶液中引发剂的含量。
[0058]立即向三口瓶中加入60mL Iwt %的NaOH水溶液，在60°C下，转速为300r/min的机械搅拌下，中和终止溴化反应。采用玻璃取样管进行取样，采用核磁共振波谱法分析溴化反应的程度。
[0059]经测试，溴化反应中和终止前胶液中的溴化氢含量为0.50mol %，溴化反应中和终止前胶液中引发剂的重量含量为50ppm。溴化反应结束后所得聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的结构单元中的甲基上的氢原子，其中，溴含量为0.89mol%，溴化率为 59.
[0060](2)将中和终止后的胶液倒入2L的烧杯中，再加入适量的水置于90°C的恒温水浴中水煮凝聚，脱除己烷溶剂，得到白色的水胶团，再采用开炼机110°C下干燥1min成干胶。[0061 ] 经核磁共振波谱法测试，干胶的溴含量为0.8ImoI %，溴化率为54.0 %，干胶溴化氢含量为0.3mol%。红外测试干胶中引发剂的含量为20ppm。干胶外观呈现淡红色。
[0062]通过以上实施例和对比例的结果可以明显看出，相比于对比例，采用本发明提供的卤化聚合物制备方法，通过对含有卤化氢和引发剂的卤化聚合物溶液进行处理，尤其是加入碱液之后施加超声波作用，能够极大限度地去除聚合物胶液中的卤化氢和残留的引发剂，从而有效地抑制了卤化聚合物产品在后续干燥过程中脱卤变色。
[0063]虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同【具体实施方式】的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个【具体实施方式】中，那些参考另一个【具体实施方式】的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。
【主权项】
1.一种卤化聚合物的制备方法，包括以下步骤: a)将聚合物与卤化剂在有机溶剂和引发剂的存在下接触，以使所述聚合物中的部分氢原子被卤素原子取代，得到含有卤化氢和引发剂的卤化聚合物溶液； b)将步骤a)得到的所述卤化聚合物溶液在超声波作用下与碱液充分混合，以除去所述卤化氢和引发剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物为C4-C12异单烯烃和烷基苯乙烯的共聚物，优选为C4-C7异单烯烃和烷基苯乙烯的共聚物，还优选为异丁烯和/或异戊烯和对甲基苯乙烯的共聚物。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述卤化剂为卤素，优选为Br2;所述有机溶剂选自C5-C1。的脂肪族或环脂族烷烃中的至少一种，优选为正己烷和/或环己烷；所述引发剂选自偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮异丁腈基甲酰胺、偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二环己基甲腈中的至少一种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述碱液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液和碳酸钾水溶液中的至少一种；所述碱液的浓度为0.l-lwt% ;碱液用量为碱液溶质与卤化剂的摩尔比为1.2-1.5:1。5.根据权利要求1-4中任意一种所述的方法，其特征在于，所述超声波的频率为50ΚΗζ-1ΜΗζ，优选 80KHz-200KHz。6.根据权利要求1-5中任意一种所述的方法，其特征在于，所述卤化聚合物溶液和所述碱液的混合温度为0-80°C，优选为30-60°C。7.根据权利要求1-6中任意一种所述的方法，其特征在于，步骤a)得到的卤化聚合物溶液中的卤化氢的含量为0.1-0.5mol %。8.根据权利要求1-7中任意一种所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤c):将经步骤b)得到的混合物进行水洗，干燥。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，经步骤b)得到的混合物在经过步骤c)处理前后，其中的卤化聚合物中的卤元素摩尔含量变化小于0.05%。10.一种根据权利要求1-9中任意一项所述的方法制得的卤化聚合物。
【文档编号】C08F210/10GK105820281SQ201510012875
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2015年1月9日
【发明人】张月红, 邱迎昕, 张雷, 龚惠勤, 周新钦
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院