一种橡胶中卤化丁基胶与天然胶并用比的测定方法
【专利摘要】本发明涉及一种橡胶中卤化丁基胶与天然胶并用比的测定方法。步骤如下：应用至少三个已知橡胶样品，用红外光谱仪测定吸光度，按照式I计算卤化丁基胶峰高值占天然胶和卤化丁基胶峰高值总和的比值，R＝HA/(HA+HB)式I；根据得到的R值，绘制卤化丁基胶所占天然胶和卤化丁基胶总和的百分比工作曲线；利用红外光谱仪测定含有卤化丁基胶与天然胶的待测橡胶吸光度，代入回归曲线中，得到卤化丁基胶占天然胶和卤化丁基胶总和的重量百分比。本发明优势在于：第一，只需测试4000cm?1～400cm?1的吸光度，操作方便简单，不需摸索分离条件；第二，检测仪器、耗材、人员应用成本低，可大范围的推广；第三，能得到清晰的光谱图。
【专利说明】
一种橡胶中卤化丁基胶与天然胶并用比的测定方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种橡胶中卤化丁基胶与天然胶并用比的测定方法。
【背景技术】
[0002]橡胶组分的分析，对于鉴定产品质量、估计未知橡胶样品的配方、仿制新产品，都可提供有指导意义的信息。剖析橡胶与橡胶制品的组分主要采用的方法是热重分析法，例如ISO 9924-UISO 9924_2、IS0 9924-3，均采用了热重分析法测定硫化胶和未硫化胶的成分，IS09924-3是针对抽提后的烃橡胶、卤化橡胶、聚硅氧烷类橡胶。同样我国国家标准GB/T14837《橡胶和橡胶制品热重分析法测定硫化胶和未硫化胶的成分》也分为三部分，同样是采用热重分析法分析橡胶的成分。
[0003]而针对橡胶及橡胶制品中生胶体系组成的分析主要方法是化学分析法和仪器分析法。化学分析法对聚合物的鉴定主要是燃烧特征试验、热解产物溶液显色试验、纸上斑点试验等;对聚合物含量的估算主要是根据橡胶的种类选择合适的化学试剂将橡胶溶解后过滤、干燥后再称重，计算得到聚合物的含量。而仪器分析法主要是裂解产物的气相色谱法和红外光谱法，采用裂解气相色谱分析法，如国际标准IS07270和GB/T 29613，而GB/T29613是等同采用国际标准IS07270，该标准分为两部分GB/T 29613.0PGB/T 29613.2，均采用裂解气相色谱分析法对聚合物进行鉴定。红外光谱法如ISO 4650和GB/T 7764，采用裂解或浇注膜法鉴别生胶、硫化胶或最后的制品，但该技术限于单胶和某些并用橡胶。
[0004]对于橡胶和橡胶制品中聚合物含量的估算，化学分析法针对单一聚合物的鉴定和含量计算比较准确，但对于共用的聚合物种类鉴定较困难，且对聚合物各组分含量的测定误差较大;仪器分析法较化学分析法有更大的优势，但对聚合物各组成含量的测定并没有规定;裂解气相色谱法需要配备裂解器和气相色谱，两部分仪器价格昂贵，维护费用高，操作也有一定的难度，在橡胶制品厂家应用有一定的局限性。
[0005]对于卤化丁基胶与天然胶并用时，其中卤化丁基胶是被卤素(主要是溴和氯)取代氢的丁二烯-异戊二烯共聚物，利用裂解气相色谱检测技术时，主要裂解产物为异丁烯，以及它的二聚体、三聚体、四聚体、五聚体等混合物，在色谱图中会出现周期性的簇峰;其中天然胶是聚异戊二烯的聚合物，主要裂解的产物是异戊二烯和二戊烯。当卤化丁基胶与天然胶并用时，裂解气相色谱图中各特征峰不能达到完全分离，所以，借助裂解气相色谱法测定卤化丁基胶与天然胶的并用比率较为困难。
[0006]因此，有必要提出有效的技术方案，解决上述问题。
【发明内容】
[0007]本发明针对上述现有技术的不足，提供一种操作方便的橡胶中卤化丁基胶与天然胶并用比的测定方法。
[0008]本发明解决上述技术问题的技术方案如下:
[0009]—种橡胶中卤化丁基胶与天然胶并用比的测定方法，步骤如下:
[0010]I)首先应用至少三个含有卤化丁基胶与天然胶的已知橡胶样品，用红外光谱仪测定已知橡胶样品吸光度，按照式I计算卤化丁基胶峰高值占天然胶和卤化丁基胶峰高值总和的比值，
[0011]R = Ha/(Ha+Hb)式 I
[0012]其中，Ha是波数为1250cm—1?1220cm—1之间卤化丁基胶特征峰吸光度的峰高值，Hb是天然胶在885cm—1?889cm—1特征峰吸光度的峰高值；
[0013]2)根据步骤I)得到的R值，绘制卤化丁基胶所占天然胶和卤化丁基胶总和的百分比工作曲线，具体为:以R值为X轴，以卤化丁基胶占天然胶和卤化丁基胶总和的重量百分比为Y轴，以最小二乘法得出回归曲线y = ax2+bx+c ；
[0014]3)利用红外光谱仪测定含有卤化丁基胶与天然胶的待测橡胶吸光度，代入步骤2)得出的回归曲线中，得到卤化丁基胶占天然胶和卤化丁基胶总和的重量百分比。
[0015]进一步的，所述用红外光谱仪测定已知橡胶样品吸光度的步骤包括:
[0016]I)抽提:按GB/T3516-2006的B法对已知橡胶样品进行抽提，并烘干样品；
[0017]2)吸光度测定:将步骤I)中经抽提后得到的样品，经裂解后将裂解产物用红外光谱仪在2.5μπι?15μπι波长范围内记录红外光谱;将裂解产物在红外光谱仪上测定吸光度，得出波数在885cm—1?889cm—1和1250cm—1?1220cm—1之间的峰高值。
[0018]进一步的，所述已知橡胶样品的原料及其重量份数为:卤化丁基胶与天然胶的重量份数和为100份，操作油10重量份，炭黑70重量份，防老剂I重量份，硫磺I重量份，氧化锌2重量份，促进剂0.6重量份。
[0019]进一步的，所述卤化丁基胶与天然胶的重量百分比为:0:100、20:80、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20或100:0。
[0020]进一步的，所述抽提具体为:抽提溶剂为丙酮，75°C水浴条件下抽提12h后，更换一次丙酮试剂，再次75°C水浴条件下抽提12h，将样品取出后放入105°C烘箱中烘至恒重。
[0021 ]与现有技术相比，本发明优势在于:第一，只需测试4000cm—1?400cm—1的吸光度，操作方便简单，不需摸索分离条件;第二，检测仪器、耗材、人员应用成本低，可大范围的推广;第三，能得到清晰的光谱图。
【具体实施方式】
[0022]本发明橡胶中卤化丁基胶与天然胶的并用比的测定方法，主要步骤包括:样品制备阶段、样品溶剂抽出阶段、红外光谱以及吸光度测定阶段、绘制标准样品的工作曲线阶段、测定待测橡胶阶段。具体步骤如下:
[0023]I)样品制备阶段:采用同一配方混炼已知橡胶样品原料，已知橡胶样品至少为3个，且已知橡胶样品所包括的卤化丁基胶与天然胶的比率范围包含于未知样品的卤化丁基胶与天然胶的范围。
[0024]作为本发明的一个实施例，所述已知橡胶样品的原料及其重量份数为:卤化丁基胶与天然胶的和为10phr，操作油1phr，炭黑70phr，防老剂Iphr，硫黄Iphr，氧化锌2phr，促进剂0.6phr。优选的，所述卤化丁基胶与天然胶的重量百分比为:0:100、20:80、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20或100:0。
[0025]2)样品溶剂抽出阶段:选择合适的溶剂，按GB/T3516-2006的B法对样品进行抽提、烘干样品，去除残留溶剂，样品备用。优选的，所述抽提具体为:抽提溶剂为丙酮，75°C水浴条件下抽提12h后，更换一次丙酮试剂，再次75°C水浴条件下抽提12h，将样品取出后放入105 °C烘箱中烘至恒重。
[0026]3)红外光谱以及吸光度测定阶段:将步骤2)中经抽提后得到的样品，经裂解后将裂解产物用毛细管吸取少量涂于KBr盐片上，用红外光谱仪在2.5μπι?15μπι波长范围内记录红外光谱；由于光谱图的扫描方式不同，在对待测橡胶测试前，应该在同一台红外光谱仪器上测试已知橡胶样品，重复上述步骤分析所有用于绘制工作曲线的已知橡胶样品；在红外光谱仪上测定吸光度，计算波数在885cm—1?889cm—1和1250cm—1?1220cm—1之间的峰高值，并将峰高值代入式I，按照式I计算卤化丁基胶峰高值占天然胶和卤化丁基胶峰高值总和的比值，
[0027]R = Ha/(Ha+Hb)式 I
[0028]其中，Ha是波数为1250cm—1?1220cm—1之间卤化丁基胶特征峰吸光度的峰高值，Hb是天然胶在885cm—1?889cm—1特征峰吸光度的峰高值。
[0029]作为本发明的一个实施例，所述红外光谱仪选用傅里叶转换光谱仪，裂解时采用酒精灯加热的方式
[0030]4)绘制标准样品的工作曲线阶段:根据已知橡胶样品裂解后得到的R值，绘制卤化丁基胶所占天然胶和卤化丁基胶总和的百分比工作曲线。即以卤化丁基胶的峰高值所占天然胶和卤化丁基胶峰高值总和的百分比R为X轴，以卤化丁基胶相对于两种胶总和的百分比为Y轴，以最小二乘法得出回归曲线y = ax2+bx+c，此回归曲线即为标样的工作曲线。需要理解的是，用于绘制标准曲线的已知橡胶样品的形态与待测样品相同，即均为未硫化胶或均为硫化胶。各已知橡胶样品的原料种类及配比完全相同，区别仅在于卤化丁基胶与天然胶的并用比率不同。
[0031]5)测定待测橡胶阶段:利用红外光谱仪测定含有卤化丁基胶与天然胶的待测橡胶吸光度，代入步骤4)得出的回归曲线中，得到卤化丁基胶占天然胶和卤化丁基胶总和的重量百分比。
[0032]本发明只需利用红外光谱仪测试4000cm—110cnr1的吸光度，操作方便简单，在现有技术的基础上(ISO 4650和GB/T 7764)，不需再摸索测试条件和制样技术，只需确定特征的卤化丁基胶和天然胶的目标峰，再确定工作曲线的经验公式，建立相关性良好的工作曲线，就可测定卤化丁基胶与天然胶的并用比率，准确度高，操作快捷简单。
[0033]试验例I
[0034]—种橡胶中中氯化丁基胶与天然胶并用比的测定方法，步骤如下:
[0035]I)样品制备:混炼并硫化样品，样品共计8个，样品的配方是氯化丁基胶与天然胶的总份数为10phr，TDAE油1phr，炭黑N660为70phr，防老剂RDIphr，硫黄Iphr，氧化锌2phr，促进剂D为0.6phr。8个样品中氯化丁基胶与天然胶的质量百分比分别为:0:100、20:80、40:60、50: 50、60:40、70:30、80:20、100:0，其他材料完全相同。终练胶经硫化后得到试片备用；
[0036]2)将8个硫化后的样品分别剪成小细条，称量1.0g，放到索氏抽提器中，按照GB/T3516-2006方法B抽提，抽提溶剂为丙酮，75 °C水浴条件下抽提12h后，更换一次丙酮试剂。再次抽提12h，将样品取出后放入105°C烘箱中烘至恒重。
[0037]3)热裂解:将样品剪成小颗粒放到试管中，在酒精灯下裂解，用玻璃毛细管吸取裂解产物。将裂解产物在红外光谱仪上测定吸光度，计算波数在889cm—1和1230cm—1的峰高值；并将峰值代入到计算公式R = Ha/(Ha+Hb)中，得到R值；
[0038]4)绘制工作曲线，以卤化丁基胶的峰高值所占天然胶和卤化丁基胶峰高值总和的百分比R为X轴，以卤化丁基胶相对于两种胶总和的百分比为Y轴，以最小二乘法得出回归曲线y = -332x2+37 2x，此回归曲线即为8个标样的工作曲线。方程中y值代表氯化丁基胶在两种胶中的质量百分比，X值为卤化丁基胶的峰高值所占天然胶和卤化丁基胶峰高值总和的百分比即R值。
[0039]5)测定待测橡胶阶段:利用红外光谱仪测定含有卤化丁基胶与天然胶的待测橡胶吸光度，代入步骤4)得出的回归曲线中，得到卤化丁基胶占天然胶和卤化丁基胶总和的重量百分比。
[0040]将本发明的测定方法进行验证试验。利用已知氯化丁基胶和天然胶质量百分比的橡胶进行验证，其中氯化丁基胶与天然胶并用的质量比为70%和100%，利用本发明的测定方法得到的结果为72.2 %和104.1 %。
[0041 ]在红外光谱仪上测定的吸光度谱图中，确定代表卤化丁基胶特征的目标峰的波数为在1250cm—1?1220cm—1之间出现的峰值，在试验例I中波数为1230cm—1的峰值。
[0042]无论是溴化丁基胶还是氯化丁基胶在裂解气相色谱图中与天然胶很难分离出特征峰，本发明利用红外光谱法确定聚合物裂解后的目标峰更加容易。卤化丁基胶和天然胶裂解后产物，在红外光谱图中官能团的吸收峰数量少，且有规律可循，且区别卤化丁基胶和天然胶的特征峰较明显。
[0043]本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在本发明的权利要求书的范围内。
【主权项】
1.一种橡胶中卤化丁基胶与天然胶并用比的测定方法，其特征在于，步骤如下: 1)首先应用至少三个含有卤化丁基胶与天然胶的已知橡胶样品，用红外光谱仪测定已知橡胶样品吸光度，按照式I计算卤化丁基胶峰高值占天然胶和卤化丁基胶峰高值总和的比值， R=Ha/(Ha+Hb)式 I 其中，Ha是波数为1250cm—1?1220cm—1之间卤化丁基胶特征峰吸光度的峰高值，Hb是天然胶在885cm—1?889cm—1特征峰吸光度的峰高值； 2)根据步骤I)得到的R值，绘制卤化丁基胶所占天然胶和卤化丁基胶总和的百分比工作曲线，具体为:以R值为X轴，以卤化丁基胶占天然胶和卤化丁基胶总和的重量百分比为Y轴，以最小二乘法得出回归曲线y = ax2+bx+c ； 3)利用红外光谱仪测定含有卤化丁基胶与天然胶的待测橡胶吸光度，代入步骤2)得出的回归曲线中，得到卤化丁基胶占天然胶和卤化丁基胶总和的重量百分比。2.如权利要求1所述的橡胶中卤化丁基胶与天然胶并用比的测定方法，其特征在于，所述用红外光谱仪测定已知橡胶样品吸光度的步骤包括: 1)抽提:按GB/T3516-2006的B法对已知橡胶样品进行抽提，并烘干样品； 2)吸光度测定:将步骤I)中经抽提后得到的样品，经裂解后将裂解产物用红外光谱仪在2.5μπι?15μπι波长范围内记录红外光谱;将裂解产物在红外光谱仪上测定吸光度，得出波数在885cm—1NSSgcnfiP 1250cm—1?1220cm—1 之间的峰高值。3.如权利要求2所述的橡胶中卤化丁基胶与天然胶并用比的测定方法，其特征在于，所述已知橡胶样品的原料及其重量份数为:卤化丁基胶与天然胶的重量份数和为100份，操作油10重量份，炭黑70重量份，防老剂I重量份，硫磺I重量份，氧化锌2重量份，促进剂0.6重量份。4.如权利要求3所述的橡胶中卤化丁基胶与天然胶并用比的测定方法，其特征在于，所述卤化丁基胶与天然胶的重量百分比为:0:100、20:80、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20或 100:0。5.如权利要求2所述的橡胶中卤化丁基胶与天然胶并用比的测定方法，其特征在于，所述抽提具体为:抽提溶剂为丙酮，75°C水浴条件下抽提12h后，更换一次丙酮试剂，再次75°C水浴条件下抽提12h，将样品取出后放入105°C烘箱中烘至恒重。
【文档编号】G01N21/3563GK105891140SQ201610281180
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】王 锋, 张丽杰, 魏胜, 范玉超, 贾爱瑞, 王慧, 李彦果
【申请人】山东玲珑轮胎股份有限公司