轮胎内衬层及充气轮胎的制作方法
【专利摘要】一种使用通过吹胀成型得到的由热塑性材料形成的圆筒状膜(10)而成的轮胎内衬层，所述圆筒状膜(10)的断裂强度的轮胎宽度方向(14)/轮胎周向(18)之比为1.35～1.80。此外，充气轮胎(1)通过使用热塑性材料的吹胀成型，对断裂强度的挤出方向(12)/与挤出方向垂直的方向(16)之比为1.35～1.80的圆筒状膜(10)进行挤出成型，所得的圆筒状膜(10)以挤出方向(12)为轮胎宽度方向(14)的方式设置于成型鼓上而成型生胎，将所述生胎硫化成型而得。
【专利说明】
轮胎内衬层及充气轮胎
技术领域
[0001] 本发明涉及轮胎内衬层及使用其的充气轮胎。
【背景技术】
[0002] 充气轮胎的内侧面中，为保持一定的轮胎的空气压而设置有作为空气透过抑制层 的内衬层。该内衬层一般由丁基橡胶或卤化丁基橡胶等难以透过气体的橡胶层构成，而为 了轮胎的轻质化，已在研究使用可薄壁化的树脂制膜。
[0003] 例如，专利文献1中，公开了将通过吹胀成型法制备的没有接合部分的圆筒状热塑 性膜应用于内衬层的充气轮胎。专利文献2中，公开了如下内容:使用含有在热塑性树脂的 连续相中交联的弹性体成分作为分散相的热塑性弹性体组合物，通过圆筒吹胀成型制备热 塑性弹性体膜;吹胀成型时吹胀比为2以上而进行双向拉伸；以及，将所得的弹性体膜用于 充气轮胎的内衬层。专利文献3中，公开了使用包含热塑性树脂和弹性体成分的热塑性弹性 体，通过吹胀成型法制备轮胎内衬层，该内衬层的断裂强度的轮胎宽度方向/周向之比分别 为0.72~1.3 〇
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本国特开平8-258506号公报
[0007] 专利文献2:日本国特开2006-315339号公报
[0008] 专利文献3:日本国特开2007-030691号公报
【发明内容】
[0009]发明要解决的课题
[0010]将如上所述根据吹胀成型法得到的由热塑性材料形成的圆筒状膜使用于轮胎内 衬层是已知的，然而所使用的是断裂强度的轮胎宽度方向/周向之比即取向比接近1的圆筒 状膜。
[0011]然而，已经判明像这样取向比接近1的圆筒状膜难以兼顾轮胎成型性与轮胎耐久 性。
[0012] 本发明鉴于以上方面，以提供能兼顾轮胎成型性与轮胎耐久性的轮胎内衬层及使 用其的充气轮胎为目的。
[0013] 解决课题的方法
[0014] 本发明的实施方式的轮胎内衬层使用通过吹胀成型法得到的由热塑性材料形成 的圆筒状膜而成，所述圆筒状膜的断裂强度的轮胎宽度方向/轮胎周向之比为1.35~1.80。 本发明的实施方式的充气轮胎具备该轮胎内衬层。
[0015] 本发明的实施方式的充气轮胎的制造方法为通过使用热塑性材料的吹胀成型法， 对断裂强度的挤出方向/与挤出方向垂直的方向之比为1.35~1.80的圆筒状膜进行挤出成 型，所得的圆筒状膜以挤出方向为轮胎宽度方向的方式设置于成型鼓上而成型生胎（夕''1)一 ^夕Y亇），将所述生胎硫化成型的方法。
[0016] 发明效果
[0017] 根据本发明的实施方式，因为通过吹胀成型得到的圆筒状膜的取向方向与轮胎的 负荷方向大致平行，因此轮胎耐久性优异。此外，轮胎成型时圆筒状膜主要向轮胎周向扩 张，但轮胎周向为垂直于圆筒状膜的取向方向的方向，垂直于取向方向的模量比平行于取 向方向的模量低，容易向轮胎周向扩张，故轮胎成型性优异。因此，能兼顾轮胎成型性与轮 胎耐久性。
【附图说明】
[0018] [图1 ]是一个实施方式中的充气轮胎的剖面图。
[0019] [图2]是示出一个实施方式中的轮胎周向与圆筒状膜的取向方向的关系的概念 图。
[0020] [图3]是示出一个实施方式中的轮胎负荷方向与圆筒状膜的取向方向的关系的概 念图。
[0021] [图4]是示出比较例的轮胎负荷方向与膜的取向方向的关系的概念图。
【具体实施方式】
[0022] 以下，对本发明的实施方式参照附图进行说明。
[0023] 图1是一个实施方式中的充气轮胎1的剖面图。如图所示，充气轮胎1具备装配轮辋 的左右一对胎圈部2、2,从该胎圈部2延伸至轮胎径向外侧的一对胎侧部3、3,设置于该一对 胎侧部3、3间与路面接触的胎面部4及构成胎面部4和其两侧的胎侧部3、3的界限区域的左 右一对胎肩部5、5而成。
[0024] 上述一对胎圈部2、2中，各自埋设有环状的胎圈芯。使用有机纤维帘线的帘布层7 在胎圈芯6、6的周围折返而卡止的同时，在左右的胎圈部2、2间以环状横跨而设置。另外，在 帘布层7的胎面部4的外周侧，设置有由使用钢丝帘线层或芳纶纤维等刚硬的轮胎帘线的2 层交叉带束层片构成的带束层8。
[0025] 在帘布层7的内侧遍布整个轮胎内面设置有内衬层9。即，内衬层9从胎面部4经由 其左右两侧的胎肩部5、5及胎侧部3、3到达胎圈部2、2,以覆盖整个轮胎内面的方式而设置。 并且，本实施方案中，作为这个内衬层9,使用由热塑性材料形成的耐空气透过性膜。内衬层 9如图1中的放大图所示，贴合于帘布层7的内面，更详细而言，贴合于被覆帘布层7的帘线的 顶覆橡胶层的内面。
[0026] 作为构成内衬层9的膜的材料，可使用各种热塑性树脂及/或热塑性弹性体。
[0027]作为热塑性树脂的具体例，可列举尼龙6、尼龙66等聚酰胺类树脂，聚对苯二甲酸 丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯类树脂，聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯 腈等聚腈类树脂，乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素类树脂，聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚 氟乙烯(PVF)等氟树脂，芳香族聚酰亚胺(PI)等酰亚胺类树脂，聚乙烯醇等，可分别单独或 组合2种以上而使用。
[0028]作为热塑性弹性体，可使用包含热塑性的形成冻结相或结晶相的硬链段(硬质链 段)和显示橡胶弹性的软链段(软质链段)的嵌段共聚物。例如，可以列举以聚酯为硬链段的 聚酯类弹性体、以聚酰胺类为硬链段的聚酰胺类弹性体、以聚苯乙烯为硬链段的聚苯乙烯 类弹性体、以聚乙烯或聚丙烯为硬链段的聚烯烃类弹性体、在硬链段中具有氨基甲酸酯结 构的聚氨酯类弹性体等，可单独使用其中1种，也可共同使用2种以上。此外，也可以将对这 样的嵌段共聚物掺合橡胶成分或树脂成分所得的物质用作热塑性弹性体。另外，作为热塑 性弹性体，也可以使用掺合上述热塑性树脂和橡胶成分而成的海岛结构。
[0029] 上述热塑性树脂或热塑性弹性体中，可配合填充剂或相溶化剂等各种添加剂。对 构成热塑性弹性体的橡胶成分也是同样的。混合这些时，例如，可使用双轴挤出机、螺杆挤 出机、捏合机、班伯里混合机等各种混炼机而进行。
[0030] 作为一个实施方式，内衬层9中，优选使用热塑性弹性体(A)的连续相(基体相)与 橡胶(B)的分散相（区域相)构成的膜。通过选定比橡胶更难透过空气的材料作为构成连续 相的热塑性弹性体，能提高膜的耐空气透过性。另外，由于热塑性弹性体通常比热塑性树脂 更柔软，因此能不显著提高构成分散相的橡胶比率而制备更柔软的膜。因此，容易兼顾耐空 气透过性和柔软性。
[0031] 作为构成连续相的热塑性弹性体(A)，可使用上述列举的热塑性弹性体，优选地， 从耐热性方面出发，使用热塑性聚酯类弹性体(A1)。
[0032] 在热塑性聚酯类弹性体(A1)中，硬链段的聚酯为二羧酸与二醇反应而得。作为上 述二羧酸，优选使用芳香族二羧酸，而作为芳香族二羧酸，可广泛使用通常的芳香族二羧 酸。虽无特别限定，作为主要的芳香族二羧酸，优选对苯二甲酸或萘二羧酸。作为其它的酸 成分，可以列举间苯二甲酸、二苯基二羧酸、5-钠代磺基间苯二甲酸等芳香族二羧酸，环己 烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸酐等脂环族二羧酸，丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十 二烷二酸、二聚酸、氢化二聚酸等脂肪族二羧酸等。这些其它的酸成分可在不使聚酯类弹性 体的熔点大幅降低的范围内使用，优选其使用量为不到全部酸成分的30摩尔％，更优选为 不到20摩尔％。
[0033] 作为上述二醇，可使用脂肪族或脂环族二醇。作为脂肪族或脂环族二醇，可广泛使 用一般的脂肪族或脂环族二醇，虽无特别限定，优选主要为碳原子数2~8的亚烷基二醇类。 具体而言，可以列举乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_丁二醇、1，6_己二醇、1，4_环己烷二甲醇等。 其中，最优选1，4_丁二醇及/或1，4_环己烷二甲醇。
[0034] 作为构成上述硬链段的聚酯的成分，从物性、成型性和性价比方面，优选由对苯二 甲酸丁二醇酯单元、间苯二甲酸丁二醇酯单元及/或萘二甲酸丁二醇酯单元形成。另外，在 萘二甲酸单元的情况下优选2,6异构体。
[0035] 在热塑性聚酯类弹性体(A1)中，作为软链段的构成成分，可以列举聚酯、聚醚、聚 碳酸酯等。其中，从容易兼顾耐空气透过性和柔软性的平衡的角度出发，优选使用聚碳酸酯 作为软链段的聚酯类弹性体。作为该聚碳酸脂，可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯 和由碳原子数2~12的脂肪族二醇等制造的脂肪族聚碳酸酯二醇。
[0036] 作为热塑性聚酯类弹性体(A1)，特别优选使用硬链段主要由聚对苯二甲酸丁二醇 酯、软链段由脂肪族聚碳酸酯形成的热塑性聚酯类弹性体。在热塑性聚酯类弹性体(A1)中、 硬链段与软链段的比率并无特别限定，但优选质量比为硬链段:软链段= 30:70~95:5,更 优选为40:60~90:10的范围。
[0037] 作为热塑性聚酯类弹性体(A1)，可以为由上述硬链段和软链段形成的嵌段共聚 物，或者，也可以为在该嵌段共聚物中掺合构成例如聚对苯二甲酸丁二醇酯等追加的硬链 段的树脂的热塑性聚酯类弹性体，或者，也可以为在该嵌段共聚物中将该树脂进一步共聚 的热塑性聚酯类弹性体。在这种情况下，可例如将该嵌段共聚物与聚对苯二甲酸丁二醇酯 等树脂熔融混炼，从而生成共聚物。因此，可以是这样通过熔融混炼形成的共聚物，也可以 是单纯的掺合物。
[0038] 作为构成分散相的橡胶(B)，通常可使用交联(硫化)而使用的各种橡胶，例如，天 然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、异戊二烯橡胶（IR)、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR)、丁二烯 橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(H-NBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶等二烯类橡胶及 其氢化橡胶；乙烯丙烯橡胶(EPDM)、马来酸改性乙烯丙烯橡胶、马来酸改性乙烯丁烯橡胶、 丁基橡胶（IIR)、丙烯酸橡胶(ACM)等烯烃类橡胶；卤化丁基橡胶(例如，溴化丁基橡胶(Br-IIR)、氯化丁基橡胶(CI-IIR))、氯丁橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯等含卤素橡胶;此外，硅橡胶、 氟橡胶、聚硫橡胶等。这些可单独使用任1种，也可共同使用2种以上。其中，从耐空气透过性 的角度出发，优选使用选自丁基橡胶（IIR)、溴化丁基橡胶(Br-IIR)等卤化丁基橡胶、丁腈 橡胶(NBR)及氢化丁腈橡胶(Η-NBR)的至少1种。
[0039] 作为构成分散相的橡胶(B)，可以是上述橡胶聚合物的任1种或2种以上的掺合物， 但也可以在其中添加填充剂、软化剂、抗老化剂、加工助剂、交联剂等通常配合在橡胶组合 物中的各种配合剂。即，成为分散相的橡胶(B)也可以是在橡胶中添加各种配合剂的橡胶组 合物形成的橡胶。
[0040] 上述热塑性弹性体(A)和橡胶(B)的配合比（除去填充剂等配合剂的作为聚合物成 分的比率），并无特别限定，例如，质量比(A)/(B)为90/10~30/70,更优选为70/30~40/60。
[0041] 构成上述实施方式的膜的热塑性材料中，除上述热塑性弹性体(A)和橡胶(B)外， 也可以配合相溶化剂。相溶化剂为降低热塑性弹性体(A)与橡胶(B)的界面张力而使两者相 溶化的试剂，可减小分散相的粒度而提高膜成型性。作为相溶化剂，例如可列举：以聚碳酸 酯树脂为主链、以改性丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂为支链的接枝共聚物，具有乙烯主链骨架 和含有环氧基的支链的相溶化剂(例如，乙烯_(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物（即，乙烯_ 甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物及/或乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物)等含有环氧基的乙烯 共聚物），或者，以乙烯_(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为主链、以聚苯乙烯树脂为支链的接枝共 聚物等。对相溶化剂的配合量并无特别限定，相对于热塑性弹性体(A)和橡胶(B)的合计量 100质量份，可设定为0.5~10质量份。
[0042] 更优选的实施方式中，作为内衬层9,使用将热塑性弹性体(A)和橡胶(B)与交联剂 一起熔融混炼，橡胶借由该交联剂发生动态交联的膜。通过像这样使橡胶（B)动态交联 (TPV)，可减小分散相的粒度而提高柔软性。
[0043] 作为使橡胶动态交联的交联剂，除硫或含硫化合物等硫化剂、硫化促进剂以外，还 可以列举酚醛树脂等。从耐热性的角度出发优选使用酚醛树脂。作为酚醛树脂，可以列举由 酚类与甲醛的缩合反应获得的树脂，更优选使用烷基酚-甲醛树脂。交联剂的配合量若为能 使橡胶(B)适当地交联的配合量，并无特别限定，但相对于橡胶(B)(除去填充剂等配合剂的 作为聚合物的量)1〇〇质量份，优选为0.1~10质量份。
[0044] 对于由热塑性弹性体(A)的连续相和橡胶(B)的分散相形成的膜，为改善轮胎的轻 质化效果，优选空气透过系数为5X1013fm 2/pa · s以下。空气透过系数更优选为4X1013fm2/ pa · s以下。下限并无特别限定，但实际上为0.5X 1013fm2/pa · s以上。此处，空气透过系数 为以JIS Κ7126-Γ'塑料-薄膜和薄板-气体透过率的试验方法-第1部分:压差法"为基准，在 试验气体:空气、试验温度:80°C下测定的值。
[0045] 该膜或为增加追随性而使轮胎成型时的加工性良好，或为提高轮胎耐久性，优选 10%模量为lOMPa以下。10%模量更优选为8MPa以下，进一步优选为6MPa以下。下限并无特 别限定，但优选为3MPa以上。此处，10 %模量为以JIS K6251的拉伸试验为基准测定的，在23 °(：下10%拉伸时的拉伸应力（以哑铃状3型冲切），为与膜的挤出方向垂直的方向（轮胎周 向）的拉伸应力。
[0046] 本实施方式中，作为构成内衬层9的膜，可使用通过吹胀成型法得到的圆筒状膜。 即，通过将上述热塑性材料熔融混炼，将所得的熔融物使用设置有环模等吹胀用模的挤出 机挤出成型为圆筒状，得到用于内衬层的圆筒状膜。此时，本实施方式中，圆筒状膜以挤出 方向作为取向方向而具有特定的取向性的方式，即，以具有断裂强度在挤出方向上最大，在 与挤出方向所垂直的方向上最小的取向性的方式进行吹胀成型。
[0047] 本实施方式的圆筒状膜中，挤出方向的断裂强度与垂直于挤出方向的方向的断裂 强度之比，即断裂强度的"挤出方向"/"与挤出方向垂直的方向"之比（取向比），为1.35~ 1.80。本实施方式中，该圆筒状膜以挤出方向为轮胎宽度方向的方式设置。因此，作为轮胎 内衬层，轮胎宽度方向的断裂强度与轮胎周向的断裂强度之比，即断裂强度的"轮胎宽度方 向"/"轮胎周向"之比，为1.35~1.80。该断裂强度的取向比为1.35以上，从而能兼顾轮胎成 型性和轮胎耐久性。若该断裂强度的取向比超过1.80,则轮胎行驶时变得容易产生在轮胎 宽度方向延伸的裂纹。该断裂强度的取向比更优选为1.35~1.50。
[0048]该圆筒状膜的断裂强度优选在挤出方向（轮胎宽度方向）的断裂强度为15MPa以 上，更优选为18MPa以上。该挤出方向的断裂强度的上限并无特别限定，优选为25MPa以下， 更优选为22MPa以下。
[0049]此处，膜的断裂强度为以JIS K6251的拉伸试验为基准测定的在23°C下的拉伸强 度（以哑铃状3型冲切），对于膜的挤出方向（轮胎宽度方向）和与该挤出方向垂直的方向（轮 胎周向）进行测定。
[0050] 本实施方式的圆筒状膜中，挤出方向的10%模量与垂直于挤出方向的方向的10% 模量之比，即10%模量的"挤出方向"/"与挤出方向垂直的方向"之比（取向比），优选为1.1 ~1.5。本实施方式中，该圆筒状膜以挤出方向为轮胎宽度方向的方式设置。因此，作为轮胎 内衬层，轮胎宽度方向的10%模量与轮胎周向的10%模量之比，即10%模量的"轮胎宽度方 向"/"轮胎周向"之比，优选为1.1~1.5。因为轮胎成型时主要向轮胎周向扩张，因此该10% 模量的取向比较大时，轮胎周向的10%模量较小，因此轮胎容易成型。该10%模量的取向比 更优选为1.1~1.3。
[0051] 为设定成上述取向比，作为吹胀成型的条件，优选吹胀比为1.2~1.8。此处，吹胀 比为吹胀法中环模的直径与膨胀的圆筒状膜的直径之比，也称为吹涨比（文口一7 比）。通过将吹胀比设定为1.2以上，能提高吹胀成型法的成型性。此外，通过将吹胀比设定 为1.8以下，可提高上述断裂强度或10%模量的取向比。吹胀比更优选为1.2~1.6。
[0052] 此外，作为吹胀成型的条件，从挤出机挤出的圆筒状膜的牵引速度优选为1~10m/ 分，更优选为2~8m/分。此外，成型温度为热塑性材料熔融温度以上即可。
[0053]作为优选的实施方式，使用热塑性弹性体(A)和橡胶(B)的动态交联体作为热塑性 材料的情况下，如下所述般制备圆筒状膜。即，将热塑性弹性体(A)和橡胶(B)与交联剂一起 熔融混炼，借由该交联剂使橡胶(B)动态交联，得到在热塑性弹性体(A)的连续相中含有作 为分散相的橡胶(B)的热塑性材料。然后，使所得的热塑性材料熔融的同时，通过上述吹胀 成型进行膜化。
[0054]通过上述吹胀成型法得到的圆筒状膜的厚度并无特别限定，可设定为例如0.02~ 2.0mm，更优选为0.05~1.0mm。
[0055] 所得的圆筒状膜10,如图2所示，以其宽度方向（即，挤出方向12)为轮胎宽度方向 14,周向（即，与挤出方向垂直的方向16)为轮胎周向18的方式，设置于轮胎1。详细而言，圆 筒状膜10在生胎成型时，以挤出方向12为轮胎宽度方向14的方式，作为形成内衬层9的部 件，装配于成型鼓的外周，其上贴合帘布层7,进一步贴覆带束层8、胎面橡胶及胎侧橡胶等 各橡胶部件，通过吹胀制造生胎(未硫化轮胎），将该生胎在模具内硫化成型，从而获得充气 轮胎1。
[0056] 在所得的充气轮胎1中，对内衬层9而言，圆筒状膜10的挤出方向（即，取向方向）12 成为轮胎宽度方向14。因此，圆筒状膜10的取向方向12与轮胎子午线方向平行，详细而言， 胎面部4中取向方向12与轮胎宽度方向大致平行，从胎肩部5经由胎侧部3在胎圈部2中取向 方向12与轮胎径向大致平行而配置。
[0057][作用效果]
[0058]以下，对上述实施方式的作用效果进行说明。
[0059] 本实施方式的充气轮胎1中，如上所述般，对内衬层9而言，圆筒状膜10的取向方向 12成为轮胎宽度方向14,此外，在从胎肩部5到胎侧部3的区域中取向方向12与轮胎径向大 致平行。轮胎转动时，负荷导致从胎肩部5到胎侧部3的区域弯曲、恢复原样的变形重复发 生。即，轮胎从胎肩部5到胎侧部3的区域在负荷方向发生弯曲变形。根据本实施方式，在该 弯曲变形进行的区域中，如图3所示，负荷方向20与圆筒状膜10的取向方向12大致平行。因 此，内衬层9不易产生轮胎转动时的弯曲变形导致的龟裂，耐久性提高。
[0060] 与此相对地，对于将通过T模挤出法成型的在挤出方向上具有取向性的膜，以挤出 方向为轮胎周向的方式制造圆筒状膜，对将其用作内衬层的比较例的充气轮胎进行考虑。 该比较例的轮胎，如图4所示，膜的取向方向（挤出方向）24与轮胎负荷方向22垂直。因此，轮 胎转动时，由于从胎肩部到胎侧部的区域在负荷方向发生弯曲变形，在胎肩部附近内衬层 的膜上容易产生向轮胎周向延伸的龟裂，损害耐久性。
[0061] 根据本实施方式，能使这样的由轮胎转动时的弯曲变形导致的龟裂难以产生。另 外，使用通过T模挤出法成型的膜的情况下，挤出成型后将膜的端部接合而成为圆筒状的步 骤是必要的，但若为本实施方式般的吹胀成型，则以圆筒状挤出膜，因此无需该接合步骤。 此外，T模挤出法的情况下，例如若用热封将端部接合，则在接合部膜的厚度变成约2倍，轮 胎耐久性试验中接合部破损的可能性变高，损害耐久性。与此相对地，若为本实施方式的吹 胀成型，则获得没有接合部的圆筒状膜，因此从这个角度出发耐久性也提高。
[0062] 此外，根据本实施方式，由于使用具有特定的取向性的圆筒状膜用于内衬层，轮胎 成型性也优异。详细而言，生胎成型时，用作内衬层的圆筒状膜主要向轮胎周向扩张。此时， 若为本实施方式，则由于轮胎周向为与圆筒状膜的取向方向垂直的方向，因此圆筒状膜容 易向轮胎周向扩张，生胎容易成型。
[0063]另外，本实施方式的充气轮胎不仅限于客车用充气轮胎，也可适用于包含卡车或 巴士等重负荷用轮胎的各种汽车轮胎，此外，也可适用于包含自行车的二轮车用轮胎等各 种充气轮胎。
[0064] 实施例
[0065] 以下，对本发明基于实施例进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
[0066] [实施例1~3、比较例1，2]
[0067]装入热塑性聚酯类弹性体B50质量份、丁基橡胶(埃克森美孚化工制"IIR268"）50 质量份、相溶化剂(住友化学工业制"BONDFAST E"）5质量份、和作为交联剂的酚醛类树脂 (烷基酚?甲醛缩合体，田闪化学工业株式会社制"Tackirol 201"）2.5质量份，通过用2轴 混炼机(塑料工学研究所制)熔融混炼，形成动态交联而造粒。在所得的动态交联体107.5质 量份中，使用2轴混炼机，添加作为粘合剂的间苯二酚类甲醛缩合体(改性间苯二酚?甲醛 缩合体，田闪化学工业株式会社制"Sumikanol 620"）2.5质量份，通过恪融混炼得到粒料。
[0068]将所得的粒料使用设置有吹胀用的环模的单轴挤出机，通过吹胀成型，挤出成型 为厚0.2mm、直径360mm的圆筒状膜。此外，在挤出成型时，以成为所述尺寸的圆筒状膜的方 式，对应于各吹胀比而变更环模的尺寸。吹胀成型时的成型温度为240°C，吹胀比及牵引速 度如表1所示。所得到的圆筒状膜均为以热塑性聚酯类弹性体为连续相，以丁基橡胶的动态 交联体为分散相的圆筒状膜。此外，比较例1中，吹胀比太低而未能通过吹胀成型获得圆筒 状膜。
[0069][实施例4]
[0070]除了代替热塑性聚酯类弹性体B，使用热塑性聚酯类弹性体A以外，用与上述实施 例1~3和与上述同样的方法得到粒料，使用所得的粒料通过吹胀成型进行挤出成型（吹胀 比及牵引速度如表1所示）。所得的圆筒状膜为以热塑性聚酯类弹性体为连续相，以丁基橡 胶的动态交联体为分散相的圆筒状膜。
[0071 ]热塑性聚酯类弹性体A、B由以下方法合成。
[0072] ?热塑性聚酯类弹性体A
[0073] (1)聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的制备
[0074] 将对苯二甲酸100质量份、间苯二甲酸18.5质量份、1，4_ 丁二醇110质量份投入配 有搅拌机的不锈钢制高压釜中，加入钛酸四正丁酯单体的正丁醇溶液(68g/L)56.5ml，在常 压下，在180~220 °C下搅拌2.5小时进行酯交换。随后，在220 °C下从常压起经过20分钟减压 至130Pa，蒸去过量的二醇成分而聚合。1.5小时后，将内容物冷却取出，得到间苯二甲酸共 聚的聚对苯二甲酸丁二醇酯(聚合物a)。所得的聚合物a的数均分子量为38000。
[0075] (2)脂肪族聚碳酸酯二醇的制备
[0076]分别装入脂肪族聚碳酸酯二醇(旭化成化学株式会社制碳酸酯二醇T6002、分子量 2150、1，6-己二醇型）100质量份与碳酸二苯酯7.0质量份，在温度205 °C、130Pa下反应。2小 时后，将内容物冷却取出，得到脂肪族聚碳酸酯二醇(聚合物b)。所得的聚合物b的数均分子 量为7500。
[0077] (3)热塑性聚酯弹性体的制备
[0078]将用上述方法制备的100质量份的聚合物a和33质量份的聚合物b在220~245°C、 130Pa下搅拌1.5小时，进行酯交换反应，确认树脂变为透明后，将内容物冷却取出。所得的 热塑性聚酯弹性体中所含有的硬链段量为75质量％，构成硬链段的间苯二甲酸量为15摩 尔％，恪点为187°C，杨氏模量为180MPa。
[0079] ?热塑性聚酯弹性体B
[0080] 根据日本国专利4244067号公报的实施例1中记载的方法，获得硬链段由对苯二甲 酸丁二醇酯单元形成、软链段由脂肪族聚碳酸酯二醇（1，6_己二醇型)形成的热塑性聚酯弹 性体B'。另外，根据通常方法获得由对苯二甲酸/间苯二甲酸//1，4_ 丁二醇(摩尔比35/65// 100)形成的间苯二甲酸共聚的聚对苯二甲酸丁二醇酯（聚合物c:数均分子量为22000)。相 对于热塑性聚酯弹性体B'100质量份，添加聚合物c25质量份，进行干掺合后，将此混合物在 温度180~230°C、螺杆转速lOOrpm的条件下用TEM-26SS双轴挤出机(东芝机械株式会社制） 熔融混炼，进行酯交换反应。所得的热塑性聚酯弹性体B中含有的硬链段量为75质量％，构 成硬链段的间苯二甲酸量为15摩尔％，熔点为203°C，杨氏模量为235MPa。
[0081] 此处，聚合物a、c(聚酯)及聚合物b(脂肪族聚碳酸酯二醇）的数均分子量，以及热 塑性聚酯弹性体A、B的熔点的测定方法如下所述般进行。
[0082] ?聚酯的数均分子量(Μη):
[0083]将聚酯0.05g溶解于25ml的混合溶剂(苯酚/四氯乙烷= 6/4(质量比））中，使用奥 氏粘度计测定在30°C下的比浓粘度nsp/c。使用所求的比浓粘度nsp/c的值，根据下式算出。
[0084] qsp/c = 1 · 019 X 10-4XMn0.8929-〇 .0167
[0085] ?脂肪族聚碳酸酯二醇的数均分子量(Μη):
[0086] 在氘代氯仿(CDC13)中溶解脂肪族聚碳酸酯二醇样品，通过测定1H-NMR算出末端基 团，用下式求出。
[0087] Mn = 1000000/((末端基团量(当量/吨））/2)
[0088] ?热塑性聚酯弹性体的熔点(Tm):
[0089] 将50°C下减压干燥15小时的热塑性聚酯弹性体使用差示扫描量热仪DSC220C(TA 仪器公司制2920)，暂时升温至250°C，熔融，冷却至50°C，再次以20°C/分升温进行测定，源 于熔融的吸热峰温度作为熔点。此外，在铝制盘(TA仪器公司制2920)中称量测定试料10mg， 用铝制盖(ΤΑ仪器公司制2920)成为密封状态，在氮气气氛下进行测定。
[0090] 对所得的圆筒状膜，测定空气透过系数的同时，实施拉伸试验，对挤出方向（轮胎 宽度方向）和与挤出方向垂直的方向（轮胎周向）的断裂强度和断裂伸长率及10%模量进行 测定。结果如表1所示。此外，断裂伸长率为与上述断裂强度及10%模量同样地，基于JIS Κ6251的拉伸试验测定的值，为23°C下拉断时的伸长（以哑铃状3型冲切）。另外，在表1中， 10%模量(M10)的取向比为轮胎宽度方向的M10/轮胎周向的M10,断裂伸长率(EB)的取向比 为轮胎宽度方向的EB/轮胎周向的EB，断裂强度(TB)的取向比为轮胎宽度方向的TB/轮胎周 向的TB。
[0091] 对所得的圆筒状膜，评价轮胎成型性和轮胎耐久性。评价方法如下所述。
[0092] ?轮胎成型性:将膜卷在轮胎成型鼓上，实施吹胀实验至生胎的形状。实施5次，剥 离等成型不良即使发生一次时也为"X"，未发生时为"?"而评价。
[0093] ?轮胎耐久性:将膜用作内衬层，制造全钢子午线轮胎195/65R15,使用所得的轮 胎，根据美国机动车安全标准FMVSS139中规定的条件，用鼓式试验机进行耐久性试验，在行 驶后目视检查轮胎内面的内衬层膜，对可认定龟裂、裂纹、或剥离等故障为止的行驶距离进 行测定。结果以将使用通常的橡胶制内衬层(厚=〇.6mm)的情况下的行驶距离设为100时的 指数来表示。数值越大，发现故障为止的行驶距离越长，耐久性越优异。
[0094][比较例3，4]
[0095] 代替进行吹胀成型，用设置有T模的单轴挤出机挤出成型厚0.2mm的膜。使用的热 塑性材料与上述实施例相同。对所得的膜测定空气透过系数，并实施拉伸试验，对挤出方向 和与挤出方向垂直的方向的断裂强度和断裂伸长率及10%模量进行测定。此外，对所得的 膜，评价轮胎成型性和轮胎耐久性。比较例3中，以膜的挤出方向（取向方向）为轮胎宽度方 向的方式，将端部用热封接合而制造圆筒状膜，以供轮胎成型性和轮胎耐久性的试验。比较 例4中，以膜的挤出方向（取向方向）为轮胎周向的方式，将端部用热封接合而制造圆筒状 膜，以供轮胎成型性和耐久性的试验。
[0096] [表1]
[0097]
[0098] 结果如表1所示。比较例4使用通过T模挤出法得到的膜，以膜的取向方向为轮胎周 向的方式设置，因此膜难以向轮胎周向扩张，并且在膜扩张后膜容易剥离，因此轮胎成型性 差。此外，在轮胎耐久试验中，在胎肩部附近内衬层的膜上产生向轮胎周向延伸的龟裂，耐 久性差。比较例3中，将通过T模挤出法得到的膜以其取向方向为轮胎宽度方向的方式设置， 轮胎周向的刚性低，轮胎成型性良好。此外，由于取向方向为轮胎宽度方向，轮胎耐久试验 中未发现胎肩部附近发生龟裂。然而，由于圆筒状膜中有接合部，在轮胎耐久试验中，在接 合部发生膜剥离，耐久性差。
[0099] 比较例2使用通过吹胀成型法得到的取向比约为1的圆筒状膜，没有接合部，因此 不发生由于在接合部的剥离导致的耐久性问题。然而，轮胎周向的刚性高，因此膜难以向轮 胎周向扩张，并且在膜扩张后膜容易剥离，因此轮胎成型性差。
[0100]与此相对地，若为实施例1~4,则通过使用由吹胀成型得到的取向比为1.35~ 1.80的圆筒状膜，能兼顾轮胎成型性和轮胎耐久性。
[0101]以上，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式作为例子进行提示， 并不意在限定发明的范围。这些新的实施方式可以其它各种方式实施，在不脱离发明的要 旨的范围内，可进行各种省略、替换和变更。这些实施方式及其变形包含于发明的范围和要 旨的同时，包含于权利要求中记载的发明及其等同的范围。
[0102] 符号说明
[0103] 1…充气轮胎，3…胎侧部，5…胎肩部，9…内衬层，10···圆筒状膜，12···挤出方向 (取向方向），14…轮胎宽度方向，16···与挤出方向垂直的方向，18···轮胎周向。
【主权项】
1. 一种轮胎内衬层，其使用通过吹胀成型得到的由热塑性材料形成的圆筒状膜而成， 所述圆筒状膜的断裂强度的轮胎宽度方向/轮胎周向之比为1.35~1.80。2. 根据权利要求1所述的轮胎内衬层，其由吹胀比为1.2~1.8的吹胀成型而得到。3. 根据权利要求1或2所述的轮胎内衬层，其中所述圆筒状膜包含热塑性弹性体的连续 相和橡胶的分散相。4. 根据权利要求3所述的轮胎内衬层，其中所述热塑性弹性体由含有聚对苯二甲酸丁 二醇酯的硬链段和含有脂肪族聚碳酸酯的软链段形成。5. 根据权利要求4所述的轮胎内衬层，其中所述硬链段包含间苯二甲酸共聚的聚对苯 二甲酸丁二醇酯。6. 根据权利要求3~5中任一项所述的轮胎内衬层，其中所述圆筒状膜为将所述热塑性 弹性体和所述橡胶与交联剂一起熔融混炼从而所述橡胶借由该交联剂发生动态交联的膜。7. -种充气轮胎，其具备权利要求1~6的任一项中记载的轮胎内衬层。8. 根据权利要求7所述的充气轮胎，其中所述轮胎内衬层以作为所述圆筒状膜的挤出 方向的取向方向在胎面部与轮胎宽度方向平行，在胎侧部与轮胎径向平行的方式配置。9. 一种充气轮胎的制造方法，其中，通过使用热塑性材料的吹胀成型法，对断裂强度的 挤出方向/与挤出方向垂直的方向之比为1.35~1.80的圆筒状膜进行挤出成型，将所得的 圆筒状膜以挤出方向为轮胎宽度方向的方式设置于成型鼓上而成型生胎，并将所述生胎硫 化成型。10. 根据权利要求9所述的充气轮胎的制造方法，其中将所述圆筒状膜吹胀成型时吹胀 比设定为1.2~1.8。11. 权利要求9或10所述的充气轮胎的制造方法，其中在所述吹胀成型时从挤出机挤出 的圆筒状膜的牵引速度设定为1~l〇m/分。12. 根据权利要求9~11中任一项所述的充气轮胎的制造方法，其中将热塑性弹性体和 橡胶与交联剂一起熔融混炼，借由所述交联剂使所述橡胶动态交联，得到在所述热塑性弹 性体的连续相中含有作为分散相的所述橡胶的所述热塑性材料。
【文档编号】B60C5/14GK105829128SQ201480069289
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月5日
【发明人】清水敏喜, 坪井哲也, 远藤龙也, 小林幸治, 大德桃子
【申请人】东洋橡胶工业株式会社, 东洋纺株式会社