一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，包含以下组分的反应产物：A固体催化剂组分，包含镁、钛、卤素和内给电子体邻苯二甲酸酯化合物；B烷基铝化合物；C复配外给电子体，包括第一类外给电子体C1和第二类外给电子体C2，所述第一类外给电子体C1为硅烷类、二醚类、胺类化合物中的一种或几种，所述第二类外给电子体C2为丙二酸酯化合物。该催化剂组合物可在保持催化剂较高活性的同时，提高催化剂的氢调敏感性和聚合物的等规度，还拓宽了聚合物的分子量分布。
【专利说明】-种用于婦炫聚合的催化剂组合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于帰姪聚合领域，具体涉及一种含复配外给电子体的催化剂组合物。本 发明还涉及上述催化剂组合物的应用。
【背景技术】
[0002] 众所周知，W镇、铁、团素和给电子体作为基本成分的固体铁催化剂组分，可用于 帰姪聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的a-帰姪聚合中可W得到较高收率和 较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并 且随着内给电子体化合物的发展导致了聚帰姪催化剂不断地更新换代，外给电子体也需要 与内给电子体配套发展。目前，已经大量公开了多种给电子体化合物，例如内给电子体一元 駿酸醋或多元駿酸醋、丽、单離或多離、胺等及其衍生物，外给电子体一元駿酸醋、胺、氨基 娃焼等及其衍生物。
[0003] 近几年来，人们又试图开发出新的用于帰姪聚合催化体系中的外给电子体化合 物，W得到综合性能更加优良的催化剂，进而开发出不同性能的聚合物。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中的不足，本发明提供了一种用于帰姪聚合的催化剂组合物，其采 用复配的外给电子体体系。当所述催化剂组合物用于帰姪聚合，尤其是丙帰聚合时，呈现出 明显的协同作用，在保持催化剂高聚合活性的同时，提高了聚合物的等规度和烙融指数，还 改善了聚合物的分子量分布。
[0005] 根据本发明的一个方面，提供了一种用于帰姪聚合的催化剂组合物，包含W下组 分的反应产物：
[0006] A固体催化剂组分，包含镇、铁、团素和内给电子体邻苯二甲酸醋化合物；
[0007] B焼基铅化合物；
[0008] C复配外给电子体，包括第一类外给电子体Cl和第二类外给电子体C,，所述第一类 外给电子体Cl为娃焼类、二離类、胺类化合物中的一种或几种，所述第二类外给电子体C,为 丙二酸醋化合物。
[0009] 在上述催化剂组合物的一个优选实施例中，所述第一类外给电子体Cl和第二类外 给电子体化合物C2的摩尔比为（1?100) : (100?1)，优选（1?50) : (50?1)，进一步 优选为（1?20) : (20?1)。
[0010] 在上述催化剂组合物的一个优选实施例中，所述内给电子体邻苯二甲酸醋化合物 的通式如下：
[0011]
【权利要求】
1. 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，包含以下组分的反应产物： A固体催化剂组分，包含镁、钛、卤素和内给电子体邻苯二甲酸酯化合物； B烷基铝化合物； C复配外给电子体，包括第一类外给电子体C1和第二类外给电子体C2，所述第一类外给 电子体C1为硅烷、二醚类、胺类化合物中的一种或几种，所述第二类外给电子体C2为丙二酸 酯化合物。
2. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述第一类外给电子体C1和第 二类外给电子体化合物C 2的摩尔比为（1?100) :(100?1)，优选（1?50) : (50?1)， 进一步优选为（1?20): (20?1)。
3. 根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述第二类外给电子体丙二 酸酯化合物的通式如下
其中，R6为C1?Cltl直链烷基、C3?C ltl支链的烷基、C3?Cltl环烷基、C6?C ltl芳基、C7? Cltl烷芳基或芳烷基，优选为C2?C8直链烷基、C3?C 8支链的烷基、C5?Cltl环烷基或C7? Cltl烷芳；R7和R8可相同或不同，为氢、C1?C ltl直链烷基、C3?Cltl支链的烷基、C3?C ltl环 烷基、C6?Cltl芳基、C7?C ltl烷芳基或芳烷基，优选为氢、C1?C6直链烷基、C3?C 8支链的 烷基、C5?Cltl环烷基或C7?C ltl烷芳基。
4. 根据权利要求1?3中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述第二类外 给电子体丙二酸酯化合物选自下述化合物：丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二异丙 酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二异丁酯、甲基丙二酸二乙酯、甲基丙二酸二丙酯、甲基丙二酸二 异丙酯、甲基丙二酸二正丁酯、甲基丙二酸二异丁酯、甲基丙二酸二叔丁酯、乙基丙二酸二 乙酯、乙基丙二酸二丙酯、乙基丙二酸二异丙酯、乙基丙二酸二正丁酯、乙基丙二酸二异丁 酯、乙基丙二酸二叔丁酯、丙基丙二酸二乙酯、丙基丙二酸二丙酯、丙基丙二酸二异丙酯、丙 基丙二酸二正丁酯、丙基丙二酸二异丁酯、丙基丙二酸二叔丁酯、异丙基丙二酸二乙酯、异 丙基丙二酸二丙酯、异丙基丙二酸二异丙酯、异丙基丙二酸二正丁酯、异丙基丙二酸二异丁 酯、异丙基丙二酸二叔丁酯、苯基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二丙酯、苯基丙二酸二异丙酯、 苯基丙二酸二正丁酯、苯基丙二酸二异丁酯、苯基丙二酸二叔丁酯等、卞基丙二酸二乙酯、 卞基丙二酸二丙酯、卞基丙二酸二异丙酯、卞基丙二酸二正丁酯、卞基丙二酸二异丁酯、卞 基丙二酸二叔丁酯等、二甲基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、甲基乙基丙二酸二乙 酯、甲基丁基丙二酸二乙酯、甲基异丁基丙二酸二乙酯、甲基丙基丙二酸二乙酯、甲基异丙 基丙二酸二乙酯、二正丙基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二异丙基丙二酸二乙 酯、二异丁基丙二酸二乙酯和二烯丙基丙二酸二乙酯。
5. 根据权利要求1?4中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述邻苯二甲酸 酯化合物的通式如下：
其中，R1为C1?Cltl直链烷基、C3?C 15支链烷基、C3?C15环烷基、C6?C2tl芳基、或C 7? C2tl烷芳基或芳烷基，优选为C2?C8直链烷基、C3?C ltl支链烷基、C5?Cltl环烷基、C6?C15 芳基、或C7?C15烷芳基或芳烷基，更优选为C3?C8直链烷基、C 3?Cltl支链烷基、C6?Cw 芳基、或C7?Cltl烷芳基或芳烷基；R2?R5可相同或不相同，选自氢、卤素和取代或未取代的 C1?Cltl直链烷基、C3?C15支链烷基、C 3?C15环烷基、C6?C2tl芳基、或C7?C 2tl烷芳基或 芳烷基，优选选自氢、卤素和取代或未取代的C1?C6直链烷基、C 3?Cltl支链烷基、C5?Cki 环烷基、C6?C2tl芳基、或C7?C2tl烷芳基或芳烷基，更优选选自氢、卤素和取代或未取代的 C1?C6直链烷基、C3?C8支链烷基。
6. 根据权利要求1?5中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述邻苯二甲 酸酯化合物选自下述化合物：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙 酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊 酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二正辛 酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二卞酯、四甲基邻苯二甲酸二甲酯、四甲基邻苯二甲 酸二乙酯、四甲基邻苯二甲酸二正丙酯、四甲基邻苯二甲酸二异丙酯、四甲基邻苯二甲酸二 正丁酯、四甲基邻苯二甲酸二异丁酯、四甲基邻苯二甲酸二正戊酯、四甲基邻苯二甲酸二异 戊酯、四甲基邻苯二甲酸二正己酯、四甲基邻苯二甲酸二异己酯、四甲基邻苯二甲酸二正辛 酯、四甲基邻苯二甲酸二异辛酯、四甲基邻苯二甲酸二卞酯、四溴邻苯二甲酸二甲酯、四溴 邻苯二甲酸二乙酯、四溴邻苯二甲酸二正丙酯、四溴邻苯二甲酸二异丙酯、四溴邻苯二甲酸 二正丁酯、四溴邻苯二甲酸二异丁酯、四溴邻苯二甲酸二正戊酯、四溴邻苯二甲酸二异戊 酯、四溴邻苯二甲酸二正己酯、四溴邻苯二甲酸二异己酯、四溴邻苯二甲酸二正辛酯、四溴 邻苯二甲酸二异辛酯和四溴邻苯二甲酸二卞酯。
7. 根据权利要求1?6中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝化合 物的通式为AIR' nX3_n，式中R'选自氢和C1-C2tl的烃基，X为卤素，1彡η彡3。
8. 根据权利要求1?7中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，作为第一类外给 电子体C1化合物，选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅、苯基三乙氧基硅、二 异丙基-甲氧基娃焼、-丙基-甲氧基娃焼、-环戊基-甲氧基娃焼、-苯基-甲基娃焼、 四焼氧基娃焼、丁基二甲氧基娃焼、2-异丙基_2_异戊基-1，3-二甲氧基丙焼、9, 9-二（甲 氧基甲基)莉、2, 2-二丁基-1，3-二甲氧基丙焼、2, 2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙焼和2-异 丁基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷等中的一种或几种。
9. 根据权利要求1?8中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述组分A与组 分B的摩尔比以钛：铝计为I: (5?1000)，优选I: (20?250);组分A与组分C的摩尔比 以钛：外给电子体化合物计为1: (0. 1?100)，优选I: (1?50)。
10. -种用于烯烃聚合的预聚合催化剂体系，所述预聚合催化剂体系包含一种按照权 利要求1?9中任一项所述的催化剂体系与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为 0. 1?IOOOg烯经聚合物/g固体催化剂组分A。
11. 一种烯烃聚合的方法，烯烃在权利要求1?9中任一项所述的催化剂组合物或权利 要求10所述的预聚合催化剂体系存在下进行聚合。
12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述烯烃的通式为CH2=CHR,其中R为 氢或C1?C 12的烃基或芳基，优选为丙烯。
【文档编号】C08F4/649GK104513327SQ201310459838
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年9月30日 优先权日:2013年9月30日
【发明者】高明智, 李昌秀, 陈建华, 刘海涛, 马晶, 马吉星, 蔡晓霞, 李现忠, 王军, 胡建军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院