用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂以及烯烃聚合方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分、用于烯烃聚合的催化剂组分的制备 方法、由上述方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分、一种用于烯烃聚合的催化剂以及烯 烃聚合方法。
【背景技术】
[0002] 众所周知，氯化镁醇合物负载的Ziegler-Natta催化剂用于烯经(特别是丙烯）聚 合时，其性能明显优于其它载体所负载的催化剂。因此，目前用于烯烃聚合的催化剂大多是 通过将卤化钛负载于氯化镁醇合物上制备得到的。为了获得球形载体，可通过喷雾干燥、 喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备，如W099/44009与 US4399054公开了可以通过高温下高速搅拌乳化氯化镁醇合物体系后骤冷形成球形醇合 物。
[0003] 但是，当将由上述已公开的氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合 过程中很容易发生聚合物粒子的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。为了克服这一缺陷， 人们又尝试将给电子体化合物提前引入到氯化镁醇合物载体的制备中，例如，CN1397568A 和CN1563112A将本行业公知的内给电子体邻苯二甲酸酯类化合物引入到氯化镁醇合物载 体的制备中，从而得到"氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯"复合球形载体，然后将该载体与四氯 化钛反应以形成催化剂。然而，上述复合球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大 小适宜的球形颗粒。
[0004] 此外，上述氯化镁醇合物均是采用低温骤冷固化高温的醇合物熔体制得，不仅对 能源的消耗较大、制备工艺复杂、须多个反应器联合制备，而且所制得的醇合物的粒径分布 较宽。为了解决该问题，CN102040683A公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧氯乙烷类化 合物反应来制备载体的方法，并具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后加入环氧氯乙烷类 化合物；或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含有环氧氯乙烷类化合物的反应器 中。然而，采用该方法制备催化剂载体存在制备过程不稳定，容易发生载体粘连，且载体成 型效果不好的缺点。
【发明内容】
[0005] 本发明的第一个目的是克服采用现有的烯烃聚合催化剂载体制备的用于烯烃聚 合的催化剂的上述缺陷，提供了一种新的用于烯烃聚合的催化剂组分。
[0006] 本发明的第二个目的是提供该用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法。
[0007] 本发明的第三个目的是提供由上述制备方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分。
[0008] 本发明的第四个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂。
[0009] 本发明的第五个目的是提供一种烯烃聚合方法。
[0010] 本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有由烯烃聚合催 化剂载体、钛化合物和内给电子体化合物反应得到的产物，其中，所述烯烃聚合催化剂载体 含有由通式为Mg(R4COO)2的羧酸镁盐、通式为R1OH的化合物、具有式（I )所示结构的环氧 氯乙烷类化合物以及任选的惰性液体介质反应得到的产物；
【主权项】
1. 一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有由烯烃聚合催化剂载体、钛化 合物和内给电子体化合物反应得到的产物，其特征在于，所述烯烃聚合催化剂载体含有由 通式为Mg(R4COO)2的羧酸镁盐、通式为RPH的化合物、具有式（I)所示结构的环氧氯乙烷 类化合物以及任选的惰性液体介质反应得到的产物；
其中，&为CfC8的直链或支链的烷基，R4不存在或者为Q-C；的直链或支链的烷基，R5 为氢、CfC5的直链或支链的烷基或卤代烷基，R6为卤素或的直链或支链的卤代烷基。
2. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，&为CfC5的直链或支链的烷基，R4不存 在或者为的直链或支链的烷基，R5为氢，R6为溴、氯、的直链或支链的氯代烷基 或漠代烧基。
3. 根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其中，以lmol的所述羧酸镁盐为基准，通式 为RiOH的化合物的用量为4-30mol，具有式（I)所示结构的环氧氯乙烷类化合物的用量为 l-10m〇l;优选地，以lmol的所述羧酸镁盐为基准，通式为&明的化合物的用量为6-20mol， 具有式（I)所示结构的环氧氯乙烷类化合物的用量为1. 5-6mol。
4. 根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其中，所述羧酸镁盐为甲酸镁、乙酸镁、丙 酸镁、丁酸镁和2-乙基丁酸镁中的一种或多种；优选地，通式为&0H的化合物为乙醇、正丙 醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇中的一种或多种；优选地，具有式（I)所示结 构的环氧氯乙烷类化合物为环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁 烷中的一种或多种。
5. 根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其中，以lmol的所述羧酸镁盐为基准，所述 惰性液体介质的用量为〇. 8-10L，且所述惰性液体介质为硅油和/或惰性液体烃类溶剂；优 选地，所述惰性液体介质为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅 油、苯基娃油和甲基苯基娃油中的一种或多种。
6. 根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其中，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒 直径为10-100微米，粒径分布小于1. 2 ;优选地，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径 为35-60微米，粒径分布为0. 6-1。
7. 根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其中，所述烯烃聚合催化剂载体按照以下方 法制备得到： (1) 将通式为Mg(R4C00) 2的羧酸镁盐与通式为&0H的化合物以及任选的惰性液体介质 混合，并将得到的混合物加热，使所述羧酸镁盐溶解，得到液态混合物； (2)将步骤（1)得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与具有式（I)所示结构的环氧 氯乙烷类化合物接触反应；
其中，Ri为CfC8的直链或支链的烷基，R4不存在或者为Q-C；的直链或支链的烷基，R5 为氢、CfC5的直链或支链的烷基或卤代烷基，R6为卤素或的直链或支链的卤代烷基； 优选地，&为的直链或支链的烷基，R4不存在或者为的直链或支链的烷基，R5为氢，R6为溴、氯、的直链或支链的氯代烷基或溴代烷基。
8. 根据权利要求7所述的催化剂组分，其中，步骤（1)中，所述加热的条件包括：加热温 度为60-120°C，加热时间为0. 5-5小时；优选地，步骤（2)中，所述接触反应的条件包括：接 触温度为60-120°C，接触时间为20-60分钟。
9. 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括以下步骤： (1) 将通式为Mg(R4COO) 2的羧酸镁盐与通式为&OH的化合物以及任选的惰性液体介质 混合，并将得到的混合物加热，使所述羧酸镁盐溶解，得到液态混合物； (2)将步骤（1)得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与具有式（I)所示结构的环氧 氯乙烷类化合物接触反应，得到烯烃聚合催化剂载体；
其中，&为CfC8的直链或支链的烷基，R4不存在或者为Q-C；的直链或支链的烷基，R5 为氢、的直链或支链的烷基或卤代烷基，R6为卤素或CfC5的直链或支链的卤代烷基； 优选地，&为的直链或支链的烷基，R4不存在或者为的直链或支链的烷基，R5为 氢，R6为溴、氯、的直链或支链的氯代烷基或溴代烷基； (3) 将所述烯烃聚合催化剂载体与钛化合物反应，并在所述烯烃聚合催化剂载体与钛 化合物的反应之前、期间和之后中的一个或多个时间段内加入内给电子体化合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，以lmol的所述羧酸镁盐为基准，通式为 RiOH的化合物的用量为4-30mol，具有式（I)所示结构的环氧氯乙烷类化合物的用量为 l-10m〇l;优选地，以lmol的所述羧酸镁盐为基准，通式为凡明的化合物的用量为6-20mol， 具有式（I)所示结构的环氧氯乙烷类化合物的用量为1. 5-6mol。
11. 根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述羧酸镁盐为甲酸镁、乙酸镁、丙酸 镁、丁酸镁和2-乙基丁酸镁中的一种或多种；优选地，通式&0H的化合物为乙醇、正丙醇、 异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇中的一种或多种；优选地，具有式（I)所示结构的 环氧氯乙烷类化合物为环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中 的一种或多种。
12. 根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，步骤（1)中，所述加热的条件包括：力口 热温度为60-120°C，加热时间为0. 5-5小时；优选地，步骤（2)中，所述接触反应的条件包 括：接触温度为60-120°C，接触时间为20-60分钟。
13. 根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，以lmol的所述羧酸镁盐为基准，所述 惰性液体介质的用量为〇. 8-10L，且所述惰性液体介质为硅油和/或惰性液体烃类溶剂；优 选地，所述惰性液体介质为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅 油、苯基娃油和甲基苯基娃油中的一种或多种。
14. 由权利要求9-13中任意一项所述的方法制备得到的用于烯烃聚合的催化剂组分。
15. -种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有： (1) 权利要求1-8和14中任意一项所述的用于烯烃聚合的催化剂组分； (2) 烷基铝化合物；以及 (3) 任选的外给电子体化合物。
16. -种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与催化剂 接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求15中所述的用于烯烃聚合的催化剂。
【专利摘要】本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法、一种用于烯烃聚合的催化剂以及烯烃聚合方法。所述用于烯烃聚合的催化剂组分含有由烯烃聚合催化剂载体、饮化合物和内给电子体化合物反应得到的产物，其中，所述烯烃聚合催化剂载体含有山通式为Mg(R4COO)2的梭酸镁盐、通式为R1OH的化合物、具有式(1)所示结构的环氧氯乙烷类化合物以及任选的惰性液体介质反应得到的产物。所述烯烃聚合催化剂载体不仅具有较好的颗粒形态，而且将所述烯烃聚合催化剂载体制备的烯烃聚合催化剂用于烯烃的聚合时，还具有较高的催化活性且基无异形料的出现。。
【IPC分类】C08F4-649, C08F4-645, C08F4-02, C08F10-00, C08F10-06
【公开号】CN104558273
【申请号】CN201310468309
【发明人】凌永泰, 夏先知, 刘月祥, 李威莅, 赵瑾, 高富堂, 张纪贵, 谭扬, 彭人琪, 高平
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月9日