一种脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的制作方法_2

文档序号:9610834阅读:来源:国知局
酢、C2~C40的脂肪族二元駿酸单烷基醋和 C2~C40的脂肪酸二元駿酸双烷基醋中的一种或多种;最优选包括己二酸、了二酸、了二酸 酢和了二酸二甲醋中的一种或多种。
[0059] 在本发明中,所述二元醇类化合物优选包括C2~C40的二元醇类化合物中的一种 或多种,更优选包括己二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,4- 了二醇、1,3- 了二醇、1,2- 了二醇、 2, 3- 了二醇、1,5-戊二醇、1,4-二戊醇、1,3-戊二醇、1,2-戊二醇、2, 3-戊二醇、2, 4-戊二 醇、2-甲基-2, 4-戊二醇、2, 4-二甲基-2, 4-戊二醇、2, 2, 4-Η甲基-1,3-戊二醇、1,6-己 二醇、1, 5-己二醇、1, 4-己二醇、1, 3-己二醇、1, 2-己二醇、2, 5-己二醇、2-己基-1, 3-己二 醇、2, 5-二甲基-2, 5-己二醇、苯基-1,2-己二醇、二己二醇、Η己二醇、四甘醇、一缩二丙二 醇、二缩Η丙二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己 二醇、3-甲氧基-1,2-丙二醇、1,7-庚二醇、1,2-庚二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬 二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,11-^-一焼二醇、1,2-十二焼二醇、1,12-十二焼二醇、 1,13-十Η焼二醇、1,14-十四焼二醇、1,15-十五焼二醇、1,16-十六焼二醇、1,17-十走 焼二醇、1,18-十八焼二醇、1,19-十九焼二醇和1,20-二十焼二醇中的一种或多种;最优 选包括 1,4-了二醇、1,3-了二醇、1,2-了二醇、2, 3-了二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、 1,4-己二醇、1,3-己二醇、1,2-己二醇、2, 5-己二醇、1,2-癸二醇、二己二醇、一缩二丙二 醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇和聚己二醇中的一种或多种。
[0060] 在本发明中,所述单体包括多元醇类化合物、多元駿酸类化合物或多元駿酸醋类 化合物;所述单体优选包括甘油、Η聚甘油、四聚甘油、五聚甘油、六聚甘油、走聚甘油、八 聚甘油、十聚甘油、二十聚甘油、季戊四醇、双季戊四醇、Η居甲基己焼、Η居甲基丙焼、己Η 醇、了Η醇、癸Η醇、戊Η醇、环已Η醇、庚Η醇、壬Η醇、辛Η醇、k苏了醇、了四醇、木糖醇、 甘露醇、山梨醇、麦芽糖醇、半乳糖醇、环己六醇、均苯Η甲酸、均苯Η駿酸Η己醋、均苯Η駿 酸Η异丙醋、丙Η駿酸、丙帰Η駿酸、了焼Η駿酸、环己焼Η駿酸、环己Η駿酸甲醋、戊Η駿 酸、己焼Η駿酸、己焼Η駿酸Η己醋、丙焼Η駿酸Η甲醋、丙焼Η駿酸Η己醋、甲焼Η駿酸Η 己醋、了焼四駿酸、均苯四甲酸、联苯四駿酸、环了四駿酸和环己焼六駿酸中的一种或多种, 更优选包括丙Η醇、Η聚甘油、季戊四醇、五聚甘油、十聚甘油和了焼四駿酸中的一种或多 种。在本发明中,所述单体和二元醇类化合物的质量比优选为0. 0005~0. 2:1,更优选为 0. 005 ~0. 18:1,最优选为 0. 05 ~0. 1:1。
[0061] 在本发明中,所述芳香族二元駿酸类化合物和脂肪族二元駿酸类化合物的总物质 的量与所述二元醇类化合物的物质的量比优选为1:0. 8~2,更优选为1:0. 9~1. 5 ;
[0062] 所述芳香族二元駿酸类化合物和脂肪族二元駿酸类化合物的物质的量比优选为 10:90 ~90:10,更优选为 20:80 ~80:20。
[0063] 本发明优选将所述芳香族二元駿酸类化合物、脂肪族二元駿酸类化合物、二元醇 类化合物和单体进行醋化反应时,收集醋化反应产生的水,至达到理论出水量时,再进行缩 聚反应。在本发明中,所述醋化反应的温度优选为13(TC~23(TC,更优选为14(TC~21(TC, 最优选为16(TC~20(TC;所述醋化反应的时间优选为比~lOh,更优选为化~化,最优选 为地~化;所述缩聚反应的温度优选为21(TC~29(TC,更优选为23(TC~27(TC,最优选 为24(TC~26(TC;所述缩聚反应的时间优选为0.化~4她,更优选为化~40h,最优选为 化~30h;所述缩聚反应的压力优选为10化~2000化,更优选为50化~1500化,最优选为 150化~1000化。
[0064] 本发明对得到的脂肪族-芳香族共聚醋进行凝胶渗透色谱分析,测试结果表明: 所述脂肪族-芳香族共聚醋的数均分子量为lOkg/mol~60kg/mol。
[0065] 得到烙融态的居基封端的脂肪族-芳香族共聚醋后,本发明在无水无氧环境下, 将丙交醋与所述烙融态的居基封端的脂肪族-芳香族共聚醋进行聚合反应,得到脂肪 族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物。在本发明中,所述烙融态的居基封端的脂肪族-芳香族 共聚醋作为聚合反应原料的同时,还作为聚合反应的引发剂。本发明对所述丙交醋与所述 烙融态的居基封端的脂肪族-芳香族共聚醋混合的顺序没有特殊的限制,优选将所述丙交 醋加入到所述烙融态的居基封端的脂肪族-芳香族共聚醋。本发明优选通过氮气或惰性气 体实现无氧的环境。
[0066] 本发明为了利于聚合反应的进行,优选在第二催化剂的存在下,将所述丙交醋和 所述烙融态的居基封端的脂肪族-芳香族共聚醋进行聚合反应。本发明对所述丙交醋、第 二催化剂和烙融态的居基封端的脂肪族-芳香族共聚醋混合的顺序没有特殊的限制,优选 将所述丙交醋置于所述烙融态的居基封端的脂肪族-芳香族共聚醋中,再向其中加入第二 催化剂。在本发明中,所述第二催化剂优选包括异丙醇铅、二己帰基锋、氯化亚锡和辛酸亚 锡中的一种或多种,更优选包括异丙醇铅和辛酸亚锡中的一种或两种;所述第二催化剂与 丙交醋的质量比优选为化01~1):100,更优选为(0.1~0.8): 100,最优选为(0.3~ 0.巧:100。
[0067] 本发明优选采用干燥的丙交醋;所述丙交醋的含水量优选《0. 00035%。在本发 明中,所述丙交醋和烙融态的居基封端的脂肪族-芳香族共聚醋的质量比优选为1:9~ 9:1,更优选为1:8~1:2,最优选为1:7~1:3。
[0068] 在本发明中,所述聚合反应的温度优选为11(TC~18(TC,更优选为12(TC~ 17(TC,最优选为13(TC~16(TC;所述聚合反应的时间优选为化~50h,更优选为化~40h, 最优选为1化~30h;
[0069] 本发明优选在所述烙融状态的居基封端的脂肪族-芳香族共聚醋和丙交醋的聚 合反应结束后,继续升温,抽真空去除未反应的丙交醋,得到具有式I或式II所示结构的 脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物。在本发明中,所述抽真空的压力优选为200化~ 1500Pa,更优选为250化~1000化;所述抽真空的温度优选为16(TC~185°C,更优选为 175〇C~18(TC。
[0070] 本发明得到的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为30kg/mol~ lOOkg/mol〇
[0071] 本发明根据上述技术方案所述脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物,优选具有式 I或式II所示结构:
[0072]
[0073]其中,所述pi= 20 ~1400,nl= 5 ~200,ml= 5 ~200,xl= 1 ~20,yl= 1~20;
[0074] 所述p2 = 20 ~1400,n2 = 5 ~200,m2 = 5 ~200,x2 = 1 ~40 ;
[00巧]所述Ml和M2独立地选自亚姪基或-R3-O-R4-,所述Rs和R4独立地选自亚姪基;
[0076] 所述Ai和Az独立地选自亚姪基;
[0077] 所述Ri为多元醇类化合物除去居基后的基团;
[0078] 所述R2为多元駿酸类化合物除去駿基后的基团或多元駿酸醋类化合物除去醋基 后的基团;
[007引所述Di和02独立地选自芳香基或-Rs-O-V,所述Rs和Re独立地选自芳香基;
[0080] 所述El和E2独立地选自式101所示结构:
[0081]
[008引式101中,所述ql为分支的数目,ql= 1~50;
[0083] 所述Es具有式102所示结构:
[0084]
[00财式102中,所述q2为分支的数目,q2 = 1~50。
[0086]在本发明中,所述pi、nl、ml、p2、n2和m2均为聚合度;所述pi= 20~1400,优 选pi= 50 ~1200,更优选pi= 100 ~1000 ;
[0087] 所述p2 = 20 ~1400,优选p2 = 50 ~1200,更优选p2 = 100 ~1000 ;
[0088] 所述nl= 5 ~200,优选nl= 10 ~150,更优选nl= 20 ~130 ;
[0089] 所述n2 = 5 ~200,优选n2 = 10 ~150,更优选n2 = 20 ~130 ;
[0090] 所述ml= 5 ~200,优选ml= 10 ~150,更优选ml= 20 ~130 ;
[0091] 所述m2 = 5 ~200,优选m2 = 10 ~150,更优选m2 = 20 ~130 ;
[009引所述ql和q2为分支的数目,ql=1~50,优选ql=2~20,更优选ql=4~8 ;
[0093] 所述q2=1~50,优选ql=2~20,更优选ql=4~8。
[0094] 在本发明中,所述Ml和M2独立地选自亚姪基或-R3-O-R4-,所述R3和R4独立地选自 亚姪基,优选C2~C40的亚姪基或-R3-O-R4-,所述Rs和R4独立地选自C2~C20的亚姪基; 更优选为-广、-厂〇- 厂、-3-0- 3-
-(邸2) 2-或-(邸2) 50-;
[009引所述Ai和Α2独立地选自亚姪基;优选C2~C40的亚姪基厘优选为-(邸2)4-、-(C &) 2-、- (G&)广、-(G&) (3-、- (G&) 5_ 或-(G&) 38-;
[0096] 所述Ri和R2独立地选自亚姪基,优选碳原子数为2~40的亚姪基;更优选为

[0097] 所述化和〇2独立地选自芳香基或-Rs-O-Re-,所述Rs和Re独立地选自芳香基;所 述化和〇2独立地优选
[0098] 具体地,对苯二甲酸、己二酸、了二醇和丙Η醇进行醋化反应和缩聚反应时,得到 具有式III所示结构的烙融态的居基封端的脂肪族-芳香族共聚醋:
[0099]
[0100] 式III中,所述m3 = 5 ~200,n3 = 5 ~200,x3 = 1 ~20,y3 = 1 ~20 ;
[0101] 将丙交醋和具有式ΠI所示结构的烙融态的居基封端的脂肪族-芳香族共聚醋进 行聚合反应,得到具有式IV所示结构的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物:
[0102]
[0103]式IV中,所述P= 20 ~1400,m= 5 ~200,η= 5 ~200,x=l~20,y=l~ 20,q= 1。
[0104] 具体地,对苯二甲酸、己二酸、了二醇和丙Η酸进行醋化反应和缩聚反应时,得到 具有式V所示结构的烙融态的居基封端的脂肪族-芳香族共聚醋:
[0105]
[0106]式V中,所述m4 = 5 ~200,η4 = 5 ~200,χ4 = 1 ~20 ;
[0107] 将丙交醋和具有式V所示结构的烙融态的居基封端的脂肪族-芳香族共聚醋进行 聚合反应,得到具有式VI所示结构的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物:
[010引
[0109] 所述式VI中,p5 = 20 ~1400,m5 = 5 ~200,n5 = 5 ~200,x5 = 1 ~20。
[0110] 本发明对得到的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物进行烙体强度的测试,具体 过程如下:
[0111] 将厚度为1mm、直径25mm的脂肪族-芳香族-嵌段共聚物试样置于旋转流变仪中 进行烙体强度测试,动态频率扫描在应变为5%,动态频率从0.Irad/s扫描到10化ad/s,记
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