本发明涉及一种利用非异氰酸酯法制备类芳香族可生物降解热塑性聚氨酯的方法。具体涉及以含苯环的二胺和环状碳酸酯反应制备含苯环结构的二氨酯二醇，并与脂肪族二氨酯二醇及聚四氢呋喃醚二醇熔融共缩聚，得到类芳香族可生物降解热塑性聚氨酯，属于聚氨酯技术领域。
技术背景
聚氨酯是日常生活中应用非常广泛的高分子材料，具有性能优异、易于成型加工等优点。传统聚氨酯的原料异氰酸酯有毒，其生产原料更是剧毒的光气，生产条件苛刻，成本高。异氰酸酯遇水易分解放出co2，在涂料、粘合剂、弹性体中易产生气泡及砂眼，影响成品质量。为了克服这些缺点，近年来提出了非异氰酸酯法来合成聚氨酯。非异氰酸酯聚氨酯(nipu)制备过程中不使用有毒的化学物质且原料易得，分子链内氢键的存在大大提高了产品的性能。nipu目前主要利用环碳酸酯与二元或多元胺反应制备。国内cn102718964a、cn102336891a报道了非异氰酸酯法制备聚氨酯材料，利用二元环碳酸酯与多元胺反应来制备聚氨酯，所得产物带有大量的羟基，为无规甚至是交联的结构，适合用作涂料、粘合剂等，不适合用作热塑性聚氨酯材料。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供了一种对真空度和设备要求不高、操作简便、绿色环保的非异氰酸酯法，制备类芳香族可生物降解热塑性聚氨酯的方法。该方法原料便宜易得，制备的热塑性聚氨酯结构规整，高分子量、结晶性能好、力学性能优异，为脂肪族氨酯链接结构，可被微生物和酶降解。
本发明采用熔融缩聚的氨酯交换非异氰酸酯法，先以含苯环的二胺和环状碳酸酯制备含苯环结构的二氨酯二醇，再与聚四氢呋喃醚二醇、脂肪族二氨脂二醇在催化剂存在熔融共缩聚，得到类芳香族可生物降解热塑性聚氨酯。具体步骤如下：
1)脂肪族二氨酯二醇的制备：将脂肪族二元胺与环碳酸酯按照摩尔比为1:(2～2.5)投料，在90～120℃氮气保护下反应6～9h，洗涤、过滤、重结晶后，得到脂肪族二氨酯二醇单体；
2)制备含苯环结构二氨酯二醇：将含苯环结构二元胺与环碳酸酯按照摩尔比为1:(2～2.5)投料，在90～120℃氮气保护下反应6～9h，洗涤、过滤、重结晶后，得到含苯环结构二氨酯二醇单体；
3)制备可生物降解热塑性聚氨酯：将步骤1)得到的脂肪族二氨酯二醇与步骤2)得到的含苯环结构二氨酯二醇及聚四氢呋喃醚二醇，按照摩尔比为(1～9)：(1～9):1投料，在催化剂存在、氮气保护下，于160～180℃常压反应0.5～2小时，水泵减压反应0.5～2小时，最后用油泵减压至1～5mmhg反应2～4小时，得到类芳香族可生物降解热塑性聚氨酯；
其中，步骤1)、2)中所用的环碳酸酯具有通式(ⅰ)所示的结构：
上式中，r1为-ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-或-ch2ch2ch2-等亚烷基。
步骤1)中得到的脂肪族二氨酯二醇具有通式(ii)所示的结构：
上式中：h＝2～12；r1为-ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-或-ch2ch2ch2-等亚烷基。
步骤2)中得到的含苯环结构二氨酯二醇具有通式(iii)所示的结构：
上式中：r1为-ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-或-ch2ch2ch2-等亚烷基；r2为
步骤3)聚四氢呋喃醚二醇的分子量在400～2000之间。
步骤1)中的脂肪族二元胺为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺中的一种或几种。
步骤2)中含苯环结构的二元胺为对苯二甲胺和间苯二甲胺。
步骤3)中所述的催化剂优选为氯化亚锡、二丁基氧化锡、氧化锡、氧化锌、醋酸锌、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合，优选用量为单体总重量的0.005～0.3％。
本发明效果：
本发明采用含苯环结构的二氨酯二醇及脂肪族二氨脂二醇，与聚四氢呋喃醚二醇，在催化剂存在熔融共缩聚，得到类芳香族可生物降解热塑性聚氨酯。具体结构如通式(iv)所示：
其中h＝2～12；r2为
该方法操作简便、绿色、清洁、高效，得到产物为热塑性材料，其数均分子量可达到10000～25000，重均分子量12000～70000，具有较高的熔点，良好的结晶性能，优异的力学性能，可与常规异氰酸酯方法得到的热塑性聚氨酯媲美。其拉伸强度可达53.716mpa，断裂伸长率达815.06％。可通过改变聚四氢呋喃醚二醇的长度以及配比，调控软硬段的比例，从而得到性能各异的材料，可以是热塑性塑料，也可以是热塑性弹性体。
具体实施方式
本发明中聚合物的数均分子量mn、重均分子量mw用凝胶渗透色谱仪来测定，采用agilenttechnologies公司的agilent1200series型号，柱型号为plgel103a，以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)-libr为流动相。
按照gb/t1040-2006标准，将产物制成标准哑铃型试样，拉伸速度20mm/min，用instron-1185万能拉力机测定其拉伸强度及断裂伸长率。
按照以上所述的实施方式，以下列举出较好的实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的实现并不限于以下实例。
实施例1：
1)已二氨酯二醇的制备：以重量份数称取己二胺58份，碳酸乙烯酯110份，在氮气保护下于96℃回流反应6小时，冷却、过滤、重结晶，得到白色已二氨酯二醇固体粉末，熔点为95℃。
2)间苯二甲胺酯二醇的制备：以重量份数称取间苯二甲胺二胺68份，碳酸乙烯酯110份，在氮气保护下于120℃回流反应6小时，冷却、过滤、重结晶，得到白色间苯二甲胺酯二醇固体粉末，熔点为97℃。
3)制备类芳香族可生物降解热塑性聚氨酯：以重量份数称取实施例1中步骤1)制得的已二氨酯二醇26.3份、实施例1中步骤2)制得的间苯二甲胺酯二醇3.12份、分子量1000的聚四氢呋喃10份、0.20份氯化亚锡做催化剂，在氮气保护下于175℃常压反应0.5小时，水泵逐步减压至30mmhg反应0.5小时，再用油泵于2～3mmhg下减压反应，至体系粘度不再发生变化，得到浅黄色的热塑性聚氨酯，其mn＝12372，mw＝27180，拉伸强度14.158mpa，断裂伸长率75.57％。
实施例2：
以重量份数称取实施例1中步骤1)制得的已二氨酯二醇20.44份、实施例1中步骤2)制得的间苯二甲胺酯二醇3.12份、分子量1000的聚四氢呋喃10份、0.20份氯化亚锡做催化剂，在氮气保护下于175℃常压反应0.5小时，水泵逐步减压至30mmhg反应0.5小时，再用油泵于2～3mmhg下减压反应，至体系粘度不再发生变化，得到浅黄色的热塑性聚氨酯，其mn＝13916，mw＝46506，拉伸强度14.277mpa，断裂伸长率254.36％。
实施例3：
以重量份数称取实施例1中步骤1)制得的已二氨酯二醇26.3份、实施例1中步骤2)制得的间苯二甲胺酯二醇3.12份、分子量2000的聚四氢呋喃20份、0.20份氯化亚锡做催化剂，在氮气保护下于175℃常压反应0.5小时，水泵逐步减压至30mmhg反应0.5小时，再用油泵于2～3mmhg下减压反应，至体系粘度不再发生变化，得到浅黄色的热塑性聚氨酯，其mn＝16947，mw＝36453，拉伸强度4.94mpa，断裂伸长率7.87％。
实施例4：
以重量份数称取实施例1中步骤1)制得的已二氨酯二醇26.3份、实 施例1中步骤2)制得的间苯二甲胺酯二醇3.12份、分子量650的聚四氢呋喃6.5份、0.20份氯化亚锡做催化剂，在氮气保护下于175℃常压反应0.5小时，水泵逐步减压至30mmhg反应0.5小时，再用油泵于2～3mmhg下减压反应，至体系粘度不再发生变化，得到浅黄色的热塑性聚氨酯，其mn＝12921，mw＝22833，熔点为135.4℃，拉伸强度53.736mpa，断裂伸长率815.06％。
实施例5：
以重量份数称取实施例1中步骤1)制得的已二氨酯二醇20.44份、实施例1中步骤2)制得的间苯二甲胺酯二醇3.12份、分子量650的聚四氢呋喃6.5份、0.20份氯化亚锡做催化剂，在氮气保护下于175℃常压反应0.5小时，水泵逐步减压至30mmhg反应0.5小时，再用油泵于2～3mmhg下减压反应，至体系粘度不再发生变化，得到浅黄色的热塑性聚氨酯，其mn＝12133，mw＝19079，熔点为141.5℃，拉伸强度36.2mpa，断裂伸长率647.44％。
实施例6：
1)对苯二甲胺酯二醇的制备：以重量份数称取对苯二甲胺二胺68份，碳酸乙烯酯110份，在氮气保护下于120℃回流反应6小时，冷却、过滤、重结晶，得到白色对苯二甲胺酯二醇固体粉末，熔点为127℃。
2)以重量份数称取实施例1中步骤1)制得的间苯二甲胺酯二醇3.12份、实施例6中步骤1)制得对苯二甲胺酯二醇9.36份、分子量650的聚四氢呋喃6.5份、0.20份氯化亚锡做催化剂，在氮气保护下于175℃常压反应0.5小时，水泵逐步减压至30mmhg反应1.5小时，再用油泵于2～3mmhg下减压反应，至体系粘度不再发生变化，得到淡黄色的热塑性聚氨酯。