本发明提供一种异氰酸酯组合物，所述异氰酸酯组合物包含甲苯二异氰酸酯残留物，其可以用于制备具有良好压缩强度和隔热性能的聚氨酯硬质泡沫。本发明还提供了一种由所述异氰酸酯组合物制备的聚氨酯硬质泡沫。
背景技术：
：甲苯二异氰酸酯(TDI)通常是通过甲苯二胺(TDA)与光气反应制得甲苯二异氰酸酯粗产物，然后将该粗产物进行蒸馏纯化得到所需的产品。在实际的甲苯二异氰酸酯粗产物蒸馏过程中，会产生大量的高沸点蒸馏残留物，这些残留物具有毒性，而且难于处理，废弃该残留物对TDI工业来说是个严重问题，不但不经济，而且会带来安全问题。因此对于残留物的处理和综合利用成为TDI生产技术中的一个关键工序。这些蒸馏残留物通常通过焚烧的方法处理，该方法会产生的有毒废气需要另外进行回收处理。CN1064074A公开了降低甲苯二异氰酸酯(TDI)，特别是其蒸馏残渣中可水解氯化物含量的方法和由处理残渣制成的聚合物。发明概述本发明一方面提供了一种异氰酸酯组合物，所述异氰酸酯组合物包含：a1)甲苯二异氰酸酯残留物，所述甲苯二异氰酸酯残留物选自通过光气法制备的甲苯二异氰酸酯的蒸馏残留物，其中甲苯二异氰酸酯残留物NCO含量为5-45wt.％，基于所述甲苯二异氰酸酯残留物的总重量按100wt.％；a2)二苯基甲烷二异氰酸酯、聚二苯基甲烷二异氰酸酯或其组合。在本发明的一些实施例中，所述异氰酸酯组合物NCO含量为30-40％，基于所述异氰酸酯组合物的总重量按100wt.％计。在本发明的优选的实施例中，所述甲苯二异氰酸酯残留物选自通过气相光气法制备的甲苯二异氰酸酯的蒸馏残留物。在本发明另一些优选实施例中，所述甲苯二异氰酸酯残留物的含量为15-40wt.％，基于所述异氰酸酯组合物的总重量按100wt.％计。在本发明还一些优选的实施例中，所述甲苯二异氰酸酯残留物的含量为20-30wt.％，基于所述异氰酸酯组合物的总重量按100wt.％计。本发明另一方面提供了一种聚氨酯硬质泡沫，所述的聚氨酯硬质泡沫通过上述的异氰酸酯组合物制备。具体实施方式I.异氰酸酯组合物本发明一方面提供了一种异氰酸酯组合物，所述异氰酸酯组合物包含：a1)甲苯二异氰酸酯残留物，所述甲苯二异氰酸酯残留物选自通过光气法制备的甲苯二异氰酸酯的蒸馏残留物，其中甲苯二异氰酸酯残留物NCO含量为5-45wt.％，基于所述甲苯二异氰酸酯残留物的总重量按100wt.％；a2)二苯基甲烷二异氰酸酯、聚二苯基甲烷二异氰酸酯或其组合。在本发明的实施例中，异氰酸酯组合物NCO的含量为30-40％，基于所述异氰酸酯组合物的总重量按100wt.％计。在本发明的实施例中，所述异氰酸酯组合物的粘度为350-1100mPa·s，优选为450-1050mPa·s，更优选为550-950mPa·s。异氰酸酯组合物包含甲苯二异氰酸酯残留物，所述的甲苯二异氰酸酯残留物的含量为15-40wt.％，优选为20-30wt.％，基于所述异氰酸酯组合物的总重量按100wt.％计。在本发明实施例中，所述的甲苯二异氰酸酯残留物选自通过光气法制备的甲苯二异氰酸酯的蒸馏残留物。本领域技术人员熟知光气法制备甲苯二异氰酸酯的工艺，其一般由4个步骤组成：(1)甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯(DNT)；(2)DNT与氢反应生成甲苯二胺(TDA)；(3)TDA与光气反应生成甲苯二异氰酸酯(TDI)；(4)通过蒸馏提纯TDI。可用于本发明的甲苯二异氰酸酯残留物是指在第4步中蒸馏提纯之后得到的蒸馏残留物，其中甲苯二异氰酸酯残留物NCO含量为5-45wt.％，优选为10-39wt.％，更优选为25-38wt.％，基于所述甲苯二异氰酸酯残留物的总重量按100wt.％。在本发明优选的实施例中，甲苯二异氰酸酯残留物选自通过气相光气法制备的甲苯二异氰酸酯的蒸馏残留物。气相光气化法特征在于在上述步骤(3)中，TDA与光气经气相反应，优选在200-600℃的温度下，制备甲苯二异氰酸酯。异氰酸酯组合物还包含二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)或其组合，所述的二苯基甲烷二异氰酸酯、聚二苯基甲烷二异氰酸酯或其组合的含量为60-85％，优选为70-85％，基于所述异氰酸酯组合物的总重量按100wt.％计。在本发明的一个实施例中，多异氰酸酯组合物还可以包含其它有机多异氰酸酯，例如脂肪族、脂环族以及芳香族的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。可用于本发明的其它的有机多异氰酸酯的实例包括但不限于：1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，5-戊烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(4，4’-异氰酸根合环己基)甲烷或其与其他异构体的混合物、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，3-和/或1，4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1，3苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)。II.聚氨酯硬质泡沫本发明另一方面提供了一种聚氨酯硬质泡沫，所述的聚氨酯硬质泡沫通过上述的异氰酸酯组合物制备。本发明提供的聚氨酯硬质泡沫体系，优选为常规块泡和三夹板，具有良好的隔热性能和压缩强度。在本发明的实施例中，用于制备所述的聚氨酯硬质泡沫的组分还包含异氰酸酯反应组分，所述的异氰酸酯反应组分可以包含：一种或多种聚醚和/或聚酯多元醇，所述聚醚多元醇和/或聚酯多元的羟值为150-1200mgKOH/g；所述聚醚和/或聚酯多元醇的含量为75-95wt.％，基于所述异氰酸酯反应性组分的总含量按100wt.％计。用于本发明的聚醚多元醇，可以通过已知的工艺过程制备，例如，在催化剂存在下，由烯烃氧化物与起始剂反应制得。所述的催化剂，优选但不限于碱性氢氧化物、碱性醇盐、五氯化锑、氟化硼合乙醚、或它们的混合物。所述的烯烃氧化物，优选但不限于四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、或它们的混合物，特别优选环氧乙烷和/或环氧丙烷。所述的起始剂，优选但不限于多羟基化合物或多胺基化合物，所述多羟基化合物，优选但不限于水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、双酚A、双酚S或它们的混合物，所述多胺基化合物，优选但不限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺或它们的混合物。所述聚醚多元醇的官能度为2-8，优选为2-5。所述的聚酯多元醇由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。二元羧酸，优选但不限于，含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，例如：丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、它们的混合物。二元酸酐，优选但不限于，邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐、它们的混合物。多元醇，优选但不限于，乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、它们的混合物。聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇。由内酯制备的聚酯多元醇，优选但不限于，ε-己内酯。本发明的聚氨酯硬质泡沫，包含除了上述的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇之外，还可以包含但不限于：聚碳酸酯多元醇和聚合物多元醇。所述的聚碳酸酯多元醇，优选但不限于，聚碳酸酯二醇。聚碳酸酯二醇，可以由二醇与二烃基或二芳基碳酸酯或光气反应制得。二醇，优选但不限于，1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三聚甲醛二醇、它们的混合物。二烃基或二芳基碳酸酯，优选但不限于，二苯基碳酸酯。所述的聚合物多元醇是固体增强颗粒在多元醇液体中形成的稳定分散体。任何本领域中已知的聚合物(或分散体)多元醇都可包括在本发明的多元醇组分中。包括但不限于SAN聚合物多元醇、PHD聚合物多元醇、PIPA聚合物多元醇。SAN聚合物多元醇是指通过丙烯腈和苯乙烯的混合物在基本多元醇中原位聚合制得；PHD聚合物多元醇通过异氰酸酯混合物与二胺在基本多元醇中原位聚合反应来制备，所述PIPA聚合物多元醇通过异氰酸酯混合物与二醇和/或二醇-胺在基本多元醇中原位聚合来制备。本领域技术人员熟知羟值的测量方法，例如在HoubenWeyl，MethodenderOrganischenChemie，vol.XIV/2MakromolekulareStoffe，p.17，GeorgThiemeVerlag；Stuttgart1963中所公开的。将该文献的全部内容以引用的方式合并入本文中。当用于本发明时，除非另外指明，有机多元醇的官能度、羟值均是指平均官能度和平均羟值。本领域技术人员根据需要可以将发泡剂、扩链剂、催化剂、表面活性剂、阻燃剂、填料或其它合适的添加剂用于制备本发明的聚氨酯硬质泡沫。本发明所述的发泡剂可以选用各种物理发泡剂或化学发泡剂，优选但不限于水、卤代烃、烃类化合物、气体。所述卤代烃，优选但不限于一氯二氟代甲烷、二氯一氟代甲烷、二氯氟代甲烷、三氯氟代甲烷、或它们的混合物。所述烃类化合物，优选但不限于丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、或它们的混合物。所述气体，优选但不限于空气、CO2、或N2。所述发泡剂，特别优选水。所述发泡剂的用量由所述聚氨酯所期望达到的密度决定。本发明所述的扩链剂，通常选用分子量小于800的含活泼氢原子化合物，优选分子量为18-400的含活泼氢原子化合物。所述含活泼氢原子化合物，优选但不限于烷基二醇、二亚烃基二元醇、聚烷基多元醇、或它们的混合物，例如：乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、二丙二醇、聚亚氧烷基乙二醇、或它们的混合物。所述含活泼氢原子化合物，也可以包括其它接枝或不饱和的烷基二醇、或它们的混合物，例如：1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-丁炔-1，4-二醇、链烷醇胺、N-烷基二链烷醇胺；所述的N-烷基二链烷醇胺，优选但不限于乙醇胺、2-丙醇胺、3-氨基-2，2-二甲基丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、或它们的混合物。所述含活泼氢原子化合物，还可以包括脂肪族胺、芳香族胺、或它们的混合物；所述的脂肪族胺、芳香族胺，优选但不限于1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺，异佛尔酮二胺、1，4-环己二胺、N，N’-二乙基-苯基二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、或它们的混合物。本发明所述的催化剂，优选但不限于胺类催化剂、有机金属催化剂、或它们的混合物。所述的胺类催化剂，优选但不限于三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基-乙二胺、五甲基二亚乙基-三胺、N，N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、或它们的混合物。所述的有机金属催化剂，优选但不限于有机锡类化合物，例如：乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡、月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基马来酸锡、二辛基二乙酸锡、或它们的混合物。本发明所述的表面活性剂，优选但不限于硅氧烷的氧化乙烯衍生物。本发明所述的阻燃剂可以是有机阻燃剂也可以是无机阻燃剂，有机阻燃剂，优选但不限于三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、磷酸三(2-氯丙基)酯TCPP、三氯丙基磷酸酯(TDCPP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、磷酸三苯酯、正磷酸三聚氰胺(MPP)等或它们的混合；无机阻燃剂，优选但不限于水合氢氧化铝、水合氢氧化镁、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸、水合硼酸锌等或它们的混合。本发明所述的填料可以选用各种无机填料或有机填料。无机填料优选但不限于硅酸盐矿物、金属氧化物、金属盐、无机颜料、天然和合成的纤维矿物、纳米材料、它们的混合物，其非限定性的例子为硅酸钙、碳酸钙、气相二氧化硅、纳米氧化锌、重晶石、硫化锌、玻璃微粒、硅灰石。有机填料优选但不限于结晶石蜡、聚合物多元醇、有机来源的微粒、软木。无机填料或有机填料可以单独使用或者混合使用。填料可起到增强聚氨酯碴料层的强度、阻燃性等作用。在本发明下文中，结合实施例对本发明作进一步说明。本发明所公开的具体实施例和方法，其描述是示例性而非限制性的。实施例上下文中提及的原料及设备说明如下：TDI蒸馏残留物：NCO％大约34wt.％，粘度约为12000cps(25℃)，可得自拜耳材料科技公司；Desmodur44V20L：PMDI，NCO％＝30.5-32.5购自拜耳材料科技股份有限公司；Desmophen4030M：聚醚多元醇，羟值为380，购自拜耳材料科技股份有限公司；Desmophen4034B：聚醚多元醇，羟值为440，购自拜耳材料科技股份有限公司；Arcol1021：聚醚多元醇，羟值为56，购自拜耳材料科技股份有限公司；L-6920：泡沫稳定剂，购自Momentive公司；Polycat8：催化剂，购自气体产品公司；Polycat41：催化剂，购自气体产品公司；HK470型常规高压发泡机：购自亨内基公司；将异氰酸酯反应性组分按表1的用量混合，然后根据表2的用量用HK470型常规高压发泡机，将反应混合后的聚氨酯液体浇入20厘米*30厘米*60厘米模具中，模温控制在25℃-35℃，原料温度25-30℃，高压机混合压力120-150bar。模具不加顶部盖板，基本为自由上升泡沫。20分钟后脱模。泡沫脱模后放置室温24小时后，切掉顶部不均部分。根据泡沫测试标准，将于下部分切割成测试样品所需尺寸。五个样品为一组进行机械性能(GB/T8813-2008)和隔热性能测试(GB/T3399-1982)，测试数据如下表2。实施例2和3的聚氨酯硬质泡沫具有较低的导热系数，因此具有较好的隔热性能。另外在相同的密度下，相对于实施例1的聚氨酯硬质泡沫，实施例2和3的聚氨酯硬质泡沫在发泡垂直方向具有较高的压缩强度。表1：异氰酸酯反应性组分组份单位数量Desmophen4030M重量份70Desmophen4034B重量份25Arcol1021重量份5.0L-6920重量份2.0甘油重量份2.0TCPP重量份8.0Polycat8重量份0.8Polycat41重量份0.5水重量份1.2R-141B重量份25表2：聚氨酯硬泡的反应组分及性质*对比实施例。当前第1页1 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