一种纳米核壳粒子及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于核壳粒子领域，尤其涉及一种纳米核壳粒子及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 双酚A二缩水甘油醚环氧树脂通常用胺类固化剂固化，在固化后，树脂固化体表现 出优异的机械力学性能、耐热性能和耐化学性能，但因固化后环氧树脂的交联密度高，故缺 乏韧性。
[0003] 纳米粒子由于尺寸在1~IOOnm之间，具有尺寸小、比表面积大以及活性高等优点， 极易与环氧树脂结构中的官能团发生化学或物理作用，从而提高环氧树脂基体与纳米粒子 之间的界面粘结力，实现环氧树脂固化体的增韧增强。此外，由于无机纳米粒子的加入，对 固化体系的玻璃化转变温度(T g)、固化工艺以及化学性质等影响不大，因此有利于现有树 脂体系的继续应用。最重要的是，加入无机纳米粒子改性环氧树脂体系，属于纯粹以物理改 性手段达到环氧树脂增韧增强的目的，不涉及体系的化学计量，从而可以在一定范围内很 方便地控制使用量。
[0004] 核壳粒子是一种新型的高分子纳米材料，一般至少由核(通常可以为固体、液体或 者气体)和壳(一般为固体，根据应用不同而含有不同的端基官能团）两部分组成，其性质由 核、壳两部分组成材料共同决定。由于核壳聚合物(CSP)具有优异的电、磁、光学、催化、热及 机械力学性能，因此其在工业、表面涂层、催化剂、光电转换、污染控制、药物传输以及树脂 增韧剂等领域得到广泛的应用。
【发明内容】
[0005] 发明目的：本发明的第一目的是提供一种具有明显的小尺寸效应和表面效应、能 够提高树脂韧性及拉伸性能的纳米核壳粒子;本发明的第二目的是提供该纳米核壳粒子的 制备方法;本发明的第三目的是提供该纳米核壳粒子的应用。
[0006] 技术方案:本发明的纳米核壳粒子包括内核改性纳米SiO2粒子以及包覆该改性纳 米Si〇2粒子的外壳端羟基超支化聚合物。进一步说，该纳米核壳粒子的直径为50~80nm，具 有明显的小尺寸效应和表面效应，其直径优选为60~70nm。
[0007] 活性端羟基能与环氧树脂基体的环氧基以及胺类固化剂中的氨基反应，提高了界 面粘附力，进一步说，本发明的端羟基超支化聚合物的质均分子量为5000~7000,优选为 6600~7000〇
[0008] 本发明制备纳米核壳粒子的方法，包括如下步骤：
[0009] (1)将纳米SiO2粒子与强氧化剂混合，在100~110°C条件下回流4~IOh后，加入非 活性有机溶剂和硅烷偶联剂，然后在70~90°C条件下反应4~10h，过滤、干燥后制得改性纳 米SiO 2粒子，其中，纳米SiO2粒子、强氧化剂、非活性有机溶剂以及硅烷偶联剂的重量份数比 为1:5~20:30~50:2.5~10,优选为1:15~20:45~50:7~10。
[0010] (2)将上述改性纳米SiO2粒子、有机溶剂、有机酸酐以及多元醇按重量份数比1:5 ~20:1~3:1~3混合，在110~130°C条件下聚合反应4~10h，洗涤，干燥后制得改性纳米 SiO2粒子/端羟基超支化聚合物纳米核壳粒子;其中，改性纳米SiO2粒子、有机溶剂、有机酸 酐以及多元醇的重量份数比优选为1:8~12:1.2~1.8:1.2~1.6。
[0011] 本发明的纳米核壳离子应用于双酸A二缩水甘油醚环氧树脂的增韧。
[0012] 有益效果：与现有技术相比，其显著优点为:本发明以无机纳米SiO2粒子为核、以 端羟基超支化聚合物为壳的纳米核壳粒子，其直径为50~80nm，具有明显的小尺寸效应和 表面效应，并且壳层（即端羟基超支化聚合物)含有的活性端羟基能与环氧树脂基体的环氧 基以及胺类固化剂中的氨基反应，提高了界面粘附力；同时，本发明的制备方法用料简单， 无需复杂的合成设备，操作简便;此外，本方法制备的纳米核壳粒子，用于双酸A二缩水甘油 醚环氧树脂的增韧，可在提高树脂韧性的同时，有效地改善树脂的拉伸性能。
【附图说明】
[0013]图1为改性纳米Si〇2粒子结构示意图；
[0014]图2为端羟基超支化聚合物结构示意图；
[0015]图3为实施例1制备得到的纳米核壳粒子透射电子显微镜图；
[0016]图4为实施例6制备得到的纳米核壳粒子透射电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0017]下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
[0018] 本发明的纳米核壳粒子包括内核改性纳米SiO2粒子以及包覆该改性纳米SiO2粒子 的外壳端羟基超支化聚合物。进一步说，该纳米核壳粒子的直径为50~80nm，具有明显的小 尺寸效应和表面效应，其直径优选为60~70nm。
[0019] 活性端羟基能与环氧树脂基体的环氧基以及胺类固化剂中的氨基反应，提高了界 面粘附力，进一步说，本发明的端羟基超支化聚合物的质均分子量为5000~7000,优选为 6600~7000〇
[0020] 本发明制备纳米核壳粒子的方法，包括如下步骤：
[0021] (1)将纳米SiO2粒子与强氧化剂混合，在100~110°C条件下回流4~IOh后，加入非 活性有机溶剂和硅烷偶联剂，然后在70~90°C条件下反应4~10h，过滤、干燥后制得改性纳 米SiO 2粒子，其中，纳米SiO2粒子、强氧化剂、非活性有机溶剂以及硅烷偶联剂的重量份数比 为1:5~20:30~50:2.5~10,优选为1:15~20:45~50:7~10。
[0022] 本发明步骤（1)中采用的强氧化剂包括双氧水、浓硫酸、浓硝酸或高锰酸钾;非活 性有机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、己烷、三氯甲烷、乙醚或乙酸乙酯;硅烷偶联剂包括γ-氨 丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷、疏丙基三甲氧基硅烷、二乙胺丙基三乙氧基硅烷或乙二胺丙基甲 基^甲氧基硅烷。
[0023] (2)将上述改性纳米SiO2粒子、有机溶剂、有机酸酐以及多元醇按重量份数比1:5 ~20:1~3:1~3混合，在110~130°C条件下聚合反应4~10h，洗涤，干燥后制得改性纳米 SiO2粒子/端羟基超支化聚合物纳米核壳粒子;其中，改性纳米SiO2粒子、有机溶剂、有机酸 酐以及多元醇的重量份数比优选为1:8~12:1.2~1.8:1.2~1.6。
[0024] 本发明步骤(2)中采用的有机溶剂包括N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙甲酰胺、 甲基环己烷、环己烷、二甲苯或N-甲基吡咯烷酮;有机酸酐包括邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、丁 二酸酐、丙酸酐、乙酸酐、马来酸酐或铬酸酐；多元醇包括季戊四醇、乙二醇、丙二醇、己二 醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇或三羟甲基丙烷。
[0025] 本发明的纳米核壳离子应用于双酸A二缩水甘油醚环氧树脂的增韧。
[0026] 实施例1
[0027] (1)将5mL双氧水逐滴加入Ig纳米SiO2粒子中，搅拌均匀后，加热升温至105°C，回 流4h，加入40mL丙酮和2.5g γ -氨丙基三乙氧基硅烷，加热升温至80°C，反应4h，过滤、干燥 后制得改性纳米SiO2粒子，其结构如图1所示，其中，纳米SiO2粒子、双氧水、丙酮以及γ -氨 丙基三乙氧基硅烷的重量份数比为1:5:40:2.5;
[0028] (2)称取Ig改性纳米SiO2粒子加入10mLN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后加入 1.5g邻苯二甲酸酐和1.4g季戊四醇，加热升温至120°C，聚合反应4h，洗涤、干燥后制得改性 纳米Si〇2粒子/端羟基超支化聚合物纳米核壳粒子，其直径为50-60nm，壳层端羟基超支化 聚合物的均质分子量为5000-5800,其中，改性纳米SiO 2粒子、N，N-二甲基甲酰胺、邻苯二甲 酸酐以及季戊四醇重量份数比为1:10:1.5:1.4,端羟基超支化聚合物结构示意图如图2所 示，制得的纳米核壳粒子的透射电镜图如图3所示。
[0029] 实施例2
[0030]设计对比实验，分别采用28g 4，4二氨基二苯甲烷(DDM)结合2g纳米核壳粒子对 100g双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51进行固化，以及只采用28g 4,4'_二氨基二苯甲