一种高模量型环氧树脂组合物及其制备方法及用其制作的半固化片、层压板及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及属于聚合物改性领域、树脂基复合材料的增强以及印制电路用覆铜箱 层压板等领域，尤其涉及一种高模量型环氧树脂组合物及其制备方法及用其制作的半固化 片、层压板及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 20世纪90年代中期，有机树脂作为刚性基板的IC封装以BGA、CSP迅速兴起，生产量 高度增加，对其基板材料的需求量也出现很快提升。
[0003] 当前，携带型电子产品，汽车电子产品，数码家电，通讯产品及检测仪器等都走向 高性能化，多功能化，其背后支撑这些电子产品发展的主要是半导体芯片的封装。近年来半 导体封装的设计，已经从原来的单芯片形式，开始向在一个封装中内装数个半导体芯片的 多芯片(MCP)封装形式的发展;在高端领域，还出现了在一个封装中，内藏数个的半导体芯 片系统的SiP封装的形式。
[0004] 随着IC封装刚性基板材料向着薄型化方向发展，搭载半导体元器件的电子基板将 会出现更高密度布线;但实现薄型化，往往会带来板的刚性下降，引起板的翘曲，因此要求 基板具有高刚性。在此背景下产生了多种解决方案。
[0005] 目前在IC封装领域，其基板材料主要是双马来酰亚胺一三嗪树脂(简称BT树脂)基 覆铜板。用BT树脂制出的覆铜板在耐PCT(高压锅蒸煮耐热、耐湿性）、耐金属离子迀移性、耐 热性表现优良，特别是高温下稳定的机械特性如抗弯强度、弹性模量、铜箱粘结强度、表面 硬度等，要比其它树脂的基板材料如一般的环氧树脂、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯醚 树脂等更有突出的优势。但是BT树脂中刚性链段较多，分子链中大分子基团较多，链段之间 的结合力差，从而导致BT树脂的固化温度高，固化后树脂比较脆，韧性差。加工性能差，且价 格十分昂贵。
[0006] 专利102166852A公开了一种高弹性模量的PTFE覆铜板的制备方法，但所制备的覆 铜板所需加工温度高达380°C以上，且制作工艺十分复杂，生产成本也比较高，很难适合工 业化大规模生产。
[0007] 现有的覆铜板很难实现同时具有低热膨胀和高模量，提高模量的同时热膨胀性也 跟着提尚。
【发明内容】
[0008] 本实发明目的在于解决现有技术存在BT树脂的固化温度高，固化后树脂比较脆， 韧性差，加工性能差且制作工艺十分复杂，生产成本也比较高，很难适合工业化大规模生 产，且价格十分昂贵、很难实现同时具有低热膨胀和高模量等问题。为了解决上述的问题， 本发明提供一种高模量环氧树脂组合物，同时提供使用上述高模量环氧树脂组合物制备的 半固化片，又半固化片制作的层压版、以及层压版的制备方法。这种环氧树脂组合物、半固 化片及层压板可实现无卤阻燃，并且具有较低的热膨胀系数和较高的模量，能够满足对IC 封装用基板材料要求。
[0009]采用如下的技术方案:一种高模量型环氧树脂组合物，包括以下组分及重量份:改 性苯并噁嗪树脂60-100份，环氧树脂150-200份，酚醛树脂固化剂60-90份，填料70-100份， 含磷酚醛树脂型阻燃剂100-160份，固化促进剂0.3-1份，硅烷偶联剂0.3-0.8份，溶剂100-200份;所述改性苯并噁嗪树脂的结构如下所示：
所述改性苯并噁嗪树脂的分子量为2000-7000。
[0011] 苯并噁嗪(PBZ)本体聚合的反应条件十分苛刻的，本发明中选用的苯并噁嗪树脂 是具有一定分子量(聚合度）的低聚物。如果改性苯并噁嗪树脂分子量过大树脂粘度大，流 动性差，浸润性差，很难上胶;分子量过小对提高覆铜板的模量作用很小，不利于得到高模 量的组合物。改性苯并噁嗪具有普通热固性酚醛树脂或热塑性酚醛树脂的耐热性、阻燃性， 而且树脂在固化过程中没有小分子放出，制品空隙率低，接近零收缩，应力小，没有微裂纹。 固化后模量很高(一般是4GPa)。
[0012] 组合物中各组分相互起协调作用，使组合物具有无卤低热膨胀高模量性。使采用 改性苯并噁嗪树脂中支链中增加了苯环结构，一定程度上提升了树脂的耐热和阻燃性能。 改性苯并噁嗪树脂有利于组合物密度的提高，使组合物具有较高的模量、较低的热膨胀。环 氧树脂的作用：（1)韧性好；（2)固化温度适中（200°C左右）；（3)溶解性好，固化时粘度低； (4)固化速率适中；（5)与苯并噁嗪反应可以提高树脂的交联密度。固化剂的作用:能催化苯 并噁嗪的本体固化，同时也能和改性苯并噁嗪反应进一步提高树脂的交联密度。含磷酚醛 树脂型阻燃剂，磷元素在树脂体系中可以代替卤素，在较低的含量下就可起到良好的阻燃 效果。同时，由于含磷酚醛树脂也作为环氧树脂的固化剂之一，加大环氧树脂体系的交联密 度，进一步提高了树脂体系的电绝缘性并降低了其热膨胀率。同时环氧树脂、固化剂和改性 苯并噁嗪树脂三者都能相互反应，从而能在很大程度上提高树脂体系的交联密度，提升覆 铜板的刚性。反应原理如下所示：
[0013] (1)苯并噁嗪本体固化
[0015] (2)苯并噁嗪和环氧树脂反应
[0017] 苯并噁嗪本体固化反应生成的酚羟基和环氧树脂反应，从而提高树脂体系的交联 密度。
[0018] (3)苯并噁嗪和固化剂的反应
[0020]进一步的，所述环氧树脂、所述酚醛树脂固化剂、所述改性苯并噁嗪树脂和所述含 磷酚醛树脂型阻燃剂重量比为4.2:1:1.5:1.5。在这个重量比时耐热和阻燃性能韧性最好、 固化温度适中、溶解性好，固化时粘度低、固化速率适中、交联密度高，热膨胀率低。
[0021] 进一步的，所述环氧树脂包括邻甲基酚醛环氧树脂、酚醛环氧树脂、苯甲醛-甲醛 共聚型酚醛环氧树脂、萘环型环氧树脂中的一种或多种;所述环氧树脂的聚合度为1-6。这 些环氧树脂可以改善苯并噁嗪本体固化的固化温度较高，固化速率很慢，聚合度低，固化时 树脂粘度很大等，固化后树脂的力学性能差，主要表现在韧性差，脆性大等缺陷。环氧树脂 的作用主要是提高覆铜板的韧性。聚合度过大时，树脂粘度大，流动性差，浸润性差，很难上 胶;柔性链段过长会使覆铜板的模量下降。聚合度过小时。可能会使得柔性链过短，不能提 高覆铜板的韧性。这些环氧树脂对组合物的Tg和耐热性能有一定的影响。
[0022] 环氧树脂的结构：
[0023] (1)邻甲基酚醛环氧树脂(CNE)
) 树脂聚合度η为1-6中的任意自然数；
[0025] (2)酚醛环氧树脂(PNE) )
树脂聚合度η为1-6中的任意自然数；
[0027 ] (3)苯甲醛-甲醛共聚型酚醛环氧树脂
树脂聚合度η为1-6中的任意自 然数；
[0029] (4)萘环型环氧树脂
[0030]
树脂聚合度η为1-6中的任意自然数。
[0031] 进一步的，所述酚醛树脂固化剂包括线性酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂或含磷酚醛 树脂中的一种或多种;所述固化促进剂包括2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、乙酰丙酮铝、 乙酰丙酮钴中的一种或者多种。磷元素在树脂体系中可以代替卤素，在较低的含量下就可 起到良好的阻燃效果。同时，由于含磷酚醛树脂可以加大环氧树脂体系的交联密度，进一步 提高了树脂体系的电绝缘性并降低了其热膨胀率。不同的酚醛树脂固化剂对组合物的耐热 性、阻燃性以及与其它树脂的交联程度影响很大。
[0032]酚醛树脂固化剂能够使环氧树脂组合物具有优良的耐湿热性和耐热性。部分酚醛 树脂固化剂的结构如下：
[0033] (1)线性酚醛树脂
树脂聚合度η为2-5中的任意自然数；
[0035] (2)双酸A型酚醛树脂 树脂聚合度η为2-5中的任意自然数。
[0037]进一步的，所述含磷酚醛树脂型阻燃剂包括10-(2、5_二羟基苯基)-9，10_二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物改性酚醛环氧树脂、1〇-(2、5_二羟基萘基)-9，10_二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物改性酚醛环氧树脂或9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物改性酚醛 环氧树脂中的一种或多种。阻燃剂视材料性能需要而补充添加，当环氧树脂组合物中含磷 酚醛树脂含量比较少的时候需添加含磷阻燃剂多一些。
[0038]进一步的，所述填料为二氧化硅、云母粉、高岭土、滑石粉和氢氧化铝中的一种或 多种；所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰 胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或其中多种的组合。加入较多填 料可以进一步降低组合物的低膨胀系数。
[0039] -种高模量型环氧树脂组合物的制备方法，主要包括以下步骤：
[0040] 步骤一，先按比例称取改性苯并噁嗪树脂、环氧树脂、酚醛树脂固化剂、填料、含磷 酚醛树脂型阻燃剂、固化促进剂、硅烷偶联剂和溶剂；
[0041] 步骤二，然后将改性苯并噁嗪树脂放入混胶瓶中，再向混胶瓶中加入重量为改性 苯并噁嗪树脂1-2倍的溶剂，搅拌直至改性苯并噁嗪树脂完全溶解；
[0042]步骤三，再向混胶瓶中加入环氧树脂、酚醛树脂固化剂、填料、含磷酚醛树脂型阻 燃剂、固化促进剂、硅烷偶联剂和剩余的溶剂，并搅拌至混合均匀。
[0043] -种使用上述高模量型环氧树脂组合物制作的半固