低模量热塑性烯烃组合物的制作方法

专利名称：低模量热塑性烯烃组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及低模量的热塑性烯烃组合物，适于制成柔性皮层和衬里用于迄今使用基本上仅由增塑聚氯乙烯树脂组合物生产的皮层和衬里的应用。
背景技术：
热塑性弹性体(TPE)是一类重要的高分子组合物，特别适用于通过传统的挤压或注塑法生产耐用组分。典型地TPE是热塑性聚合物与固化弹性体(橡胶)的共混物。可由性能类似固化弹性体的TPE制成制品，但该组合物与橡胶(弹性体)树脂相比优点在于TPE在共混物的热塑性聚合物组分的软化点之上出现塑性流动。这使TPE可用于通过常用的聚合物加工技术如注塑技术制造组分生产性能类似回弹橡胶的成品而不需使成品硫化固化。这使TPE优于传统的可固化弹性体，因为传统的可固化弹性体是粘性的，在升温下不经历塑性流动，因而不能通过挤压或注塑技术制成成品。
用于热塑性弹性体(TPE)共混物的组分可以热塑性聚合物与未固化弹性体的反应器共混物形式形成--在单一反应容器中通过不同催化剂同时形成热塑性聚合物和弹性体--或者可分别制备用于共混物的各种热塑性聚合物和弹性体组分然后熔融共混，一般通过高剪切混合技术。可使TPE的弹性体组分预固化或者在其与热塑性聚合物组分熔融共混期间加入固化剂就地固化。当TPE的弹性体组分在与热塑性聚合物组分共混期间固化时，该TPE也可称为“合金”和/或“动态硫化合金”。
其中所述热塑性聚合物组分和弹性体组分均由烯烃单体单元组成时，所得TPE通常称为热塑性烯烃(TPO)。热塑性烯烃弹性体组合物(TPO)是主要或完全基于烯烃聚合物的一类TPE。典型的TPO为聚烯烃塑料(典型地为丙烯聚合物)与烯烃共聚物弹性体(OCE)(典型地为乙烯-丙烯橡胶(EPM)或乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)的熔体共混物或反应器共混物。聚烯烃塑料赋予TPO耐温性和热塑性树脂特征的刚性，而烯烃共聚物弹性体赋予TPO柔性、回弹性和韧性。例如，丙烯均聚物或丙烯含量至少95％(重)而α-烯烃共聚单体含量不大于约5％(重)的无规共聚物为热塑性聚合物，与乙烯-丙烯橡胶(EPM)或乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)橡胶通过反应器或熔体配混料共混时产生适合称为热塑性烯烃的组合物。其中此EPM或EPDM占此丙烯聚合物共混物的不大于约20％(重)时，此TPO组合物典型地称为抗冲改性的聚丙烯(im-PP)。
对于许多用途如增强耐侯性、低温冲击强度和降低原料成本，可以是且优选TPO形式的TPE组合物，条件是该TPO组合物可配制成有满足其最终用途的使用需要的一系列性能。例如，为抗冲改性聚丙烯烃的TPO特别适用于生产回弹性结构，如用于汽车应用的车体部件象保险杠护板、导风板、和其它装饰部件等。这种TPO的注塑能力使之对于汽车零部件应用中的高体积生产需要特别有吸引力。然而，对于其它用途，如用于生产皮层和/或衬里制品--如汽车工业中隔板和内门护板的表皮层或作为地膜和/或增强覆盖膜衬里--已发现迄今已知的抗冲改性聚丙烯(im-PP)性能不够，不适用于如皮层和/或衬里应用。迄今已知im-PP组合物的不足中阻碍其用作皮层/衬里的主要缺陷是这种组合物形成的皮层和衬里的刚度-柔软度-适应性能，如该基本组合物的1％正割模量性能(在注塑试样上按ASTM D-790测量)所示。一般地，TPE特别是有抗冲改性聚丙烯性能的TPO有明显高于30000psi(200MPa)的1％正割模量(以下称为“正割模量”)。此外，使聚丙烯TPO共混物的EPM或EPDM组分含量增加大于约20％(重)的水平以进一步降低其正割模量的可能的权宜方法实际上不可行，因为较高的弹性体含量趋于使共混物变得太粘而不便于加工，甚至可能导致共混物发生相转变而有损于im-PP的其它物性。
许多应用需要非常柔顺或柔软的皮层和/或衬里以最终使所述皮层或衬里符合或适应其必须固定于其上形成成品的基质的外形。因而，许多应用需要皮层或其树脂基既有回弹性又柔软和柔顺。对这种皮层或衬里的此性能要求解释为要由其制造该皮层或衬里的基本树脂的正割模量不超过且一般明显低于约30 000psi(200MPa)。而且必须在不牺牲使该树脂似乎适用于生产皮层/衬里如汽车车门皮层和仪表盘皮层的其它性能的情况下实现此低正割模量。在制造过程中，这些皮层需要被模压出要求的表面图形，然后通过各种方法如低压模塑或真空成型形成最终外形。因而在制造期间在此皮层上模压图形的纹理保持是必要的。热成型期间，加热的皮层需要在深度拉伸期间迅速伸长同时保持模压的纹理图形。增塑聚氯乙烯组合物基本上是迄今已发现满足此低正割模量服务需要同时也保持其用作皮层/衬里所需其它性能的唯一树脂。
用增塑聚氯乙烯(PVC)作为软皮层或衬里不是没有缺点。首先，需要增塑剂赋予PVC树脂配混能力使之可先制成皮层/衬里形式--高表面积的制品形式—一定时间后增塑剂趋于迁移至皮层/衬里表面并作为可能对成品的用户有害或无害的气味(例如“新车”味)从中放出。在使用寿命期间从PVC层中不断地损失增塑剂引起细裂纹，随后可能导致PVC皮层最终破损。与烯烃基树脂相比，PVC树脂的密度大30-40％；意味着要制造给定长、宽和厚度尺寸的皮层/衬里，PVC树脂的需要量比使用烯烃基树脂时多30-40％。此外，要将一皮层/衬里部分与另一皮层/衬里部分粘联(本领域常需要的装配动作)，当皮层/衬里由增塑PVC树脂形成时，需要冗长的溶剂粘接过程，因为PVC不是可热粘接的树脂。在烯烃基树脂的情况下，如果TPO组合物用作皮层/衬里制品此装配可容易地用便携式热枪热粘接实现。可惜由目前的TPO组合物制成的皮层/衬里太硬挺和缺少柔顺性(如TPO树脂的高正割模量性能所示)而不易按制品的外形成型以形成皮层/衬里层，因而迄今还不适于这些应用。
本领域仍希望开发一种TPO组合物，其正割模量类似于柔性增塑PVC--即正割模量低于约40 000psi、特别是低于约30 000psi--而不牺牲TPO组合物的其它有益的机械/物理/化学性能，使之适用于以前只有增塑PVC树脂是可接受使用的树脂的那些应用中作为软皮层/衬里或在此方面有优势。
发明概述本发明提供一种TPO组合物，其意外地替代软PVC，从而可在仅调节工艺温度和速率等和很小的硬件改变下用相同的压延设备制造TPO皮层和衬里。
已发现挠曲模量(1％正割模量)为40 000psi或更低的TPO组合物可制成有要求的在0.5至5范围内的熔体流动比(MFR)值，同时仍提供优于以前用于生产皮层和衬里的低正割模量的柔性增塑PVC组合物的性能如强度、抗冲击性和抗刺穿性等。本发明的TPO组合物特别适用于迄今实际上只能使用增塑PVC组合物起作用的应用，与这种增塑PVC组合物相比，本发明的TPOs有以下优点无味，原因在于用其制成的制品没有增塑剂迁移至制品表面；密度低，能用较少的原料生产同样尺寸的皮层或膜制品；和能提供可通过热粘接相互粘联的制品，从而不需象柔性PVC组合物那样需要溶剂粘接。本发明TPO组合物特别适于用作汽车内部的表皮如仪表盘和车门内装饰板，和用作工业衬里如在地膜和增强屋面膜中。
本发明的TPO组合物包括按比例紧密共混的抗冲改性聚丙烯树脂和“塑性体”树脂提供1％正割模量低于40 000psi、优选低于30 000psi的共混组合物。可选地且优选地，本发明的TPO共混组合物进一步包括作为除所述抗冲改性聚丙烯的任何抗冲改性弹性体内容之外的离散共混组分的与所述抗冲改性聚丙烯和塑性体组分紧密共混的离散烯烃共聚物弹性体(OCE)树脂，进一步降低所得共混产物的挠曲模量。为增强纹理保持性和深度拉伸热成形，可使所述离散的OCE组分交联以加固TPO皮层在加工期间的熔体强度。此外，本发明的TPO共混组合物可选地并优选还包括偶联剂和活化剂化合物，其在所述塑性体与抗冲改性聚丙烯组分熔融混料时使塑性体端-端偶联产生其二聚体，在共混组分熔融混料期间使塑性体与可选的离散OCE偶联，又进一步显著降低所得TPO共混物的挠曲模量。
通过适当选择抗冲改性聚丙烯组分和塑性体组分的熔体流动速率，可制备有任何要求的MFR适用于加工成皮层和/或衬里层或其它成品形式的TPO共混组合物，所有TPO组合物均有降低的1％正割模量值，使TPO组合物适于制成柔顺性和柔软性与以前由增塑PVC组合物制备的皮层/衬里相似的柔性皮层/衬里制品。
本发明低正割模量的TPO组合物基本上保留了其抗冲改性聚丙烯组分的其它优越的物理/机械/化学性能，本发明TPO还保持非粘性和处于颗粒形式时自由流动性，使之可象典型热塑性树脂那样以常规方式加工。特别地，本发明TPO组合物可在没有任何操作困难的情况下直接用于目前用于生产柔性PVC皮层/衬里的设备和生产线，而生产使用性能优于增塑PVC皮层/衬里的皮层/衬里。皮层/衬里为厚度至少约0.005in.的片状层。
附图简述

图1为乙烯-丁烯塑性体的峰熔点温度(DSC)和结晶度(DSC)对密度的三坐标图。对于用其它类共聚单体制备的塑性体，本文对乙烯-丁烯塑性体所证明的趋势相同，但峰熔点-密度坐标和结晶度坐标的精确值将随共聚单体类型不同而稍微改变。
图2为类似的乙烯-己烯塑性体的峰熔点、结晶度和密度的三坐标图。
图3为图1和2中所说明的乙烯-丁烯和乙烯-己烯塑性体的峰熔点和结晶度对共聚单体含量mol％的三坐标图。
图4图示说明正割模量降随抗冲改性聚丙烯(ESCORENE8191；1％正割模量62 500psi)的初始正割模量的百分率的变化，所述正割模量降是因这种抗冲改性聚丙烯与各种重量百分率的三类乙烯-丁烯塑性体熔融混料所致，每种塑性体的密度不同(EXACTTM4033，密度0.880g/cm3；EXACTTM4049，密度0.873g/cm3；EXACTTM5008，密度0.865g/cm3)。
图5图示说明正割模量降随着有不同1％正割模量值的两种不同抗冲改性聚丙烯树脂(ESCORENE8092，1％正割模量120 400psi；和ESCORENE8191，1％正割模量62 500psi)各自的初始正割模量的百分率的变化，所述正割模量降是因这种抗冲改性聚丙烯树脂与各种重量百分率的相同乙烯-丁烯塑性体(EXACTTM4033，密度0.880g/cm3)熔融混料所致。
图6图示说明正割模量降随着有不同1％正割模量值的两种不同抗冲改性聚丙烯树脂(ESCORENE8092，1％正割模量120 400psi；和ESCORENE8191，1％正割模量62 500psi)各自的初始正割模量的百分率的变化，所述正割模量降是因这种抗冲改性聚丙烯树脂与各种重量百分率的相同乙烯-丁烯塑性体(EXACTTM4049，密度0.873g/cm3)熔融混料所致。
图7图示说明正割模量降随着有不同1％正割模量值的两种不同抗冲改性聚丙烯树脂(ESCORENE8092，1％正割模量120 400psi；和ESCORENE8191，1％正割模量62 500psi)各自的初始正割模量的百分率的变化，所述正割模量降是因这种抗冲改性聚丙烯树脂与各种重量百分率的相同乙烯-丁烯塑性体(EXACTTM5008，密度0.865g/cm3)熔融混料所致。
图8图示说明正割模量降随1％正割模量为62 500psi的抗冲改性聚丙烯树脂(ESCORENE8191)的初始正割模量的百分率的变化，所述正割模量降是因这种抗冲改性聚丙烯与各种重量百分率的乙烯-丁烯塑性体(EXACTTM4033，密度0.880g/cm3)单独熔融混料和在熔融混料期间还存在偶联剂(即烷基酚树脂)和活化剂化合物(即氯化亚锡)的情况下共混所致。
图9为聚丙烯-塑性体共混物(ESCORENEPD8191和EXACTTM4033)的1％正割模量值的图示，其中低密度聚乙烯(LD201.48)按以下进度逐渐地取代一部分聚丙烯或塑性体之一或二者按聚丙烯/塑性体/低密度聚乙烯重量比为50/50/0；50/40/10；40/40/20；和30/40/30。
图10为配有一组所谓倒L形压延机的压延生产线的示意图。
图11为典型的PVC层压生产线的示意图。
优选方案的描述本发明TPO组合物由至少三种组分组成丙烯聚合物、OCE和塑性体。丙烯聚合物和OCE可以分开的聚合组分形式提供，或者可以抗冲聚丙烯树脂形式预成形，向其中加入所述塑性体。可选地(但优选)，使用抗冲聚丙烯树脂时，除由抗冲聚丙烯提供的OCE之外使用附加量的与之分离的OCE用于制备本发明TPO共混物。使用附加量的与抗冲聚丙烯树脂的OCE分离的OCE时，优选以OCE浓缩物形式在少量丙烯聚合物中预固化或交联，此预固化的OCE-丙烯聚合物浓缩物以一定量加入抗冲丙烯和塑性体组分提供要求的所述附加量的OCE，然后使所述抗冲聚丙烯、塑性体和附加量的OCE熔融混料形成均匀的共混物。可选地(但优选)，向所述抗冲聚丙烯、塑性体和可选的附加量的离散OCE中加入适量的偶联剂和活化剂化合物，从而当这些组分熔融混料时，所述塑性体与其自身端-端偶联形成塑性体二聚体和/或所述塑性体与所加入的附加量的OCE偶联。
然而无论以单独的丙烯聚合物、OCE和塑性体组分的共混物形式制备还是以抗冲聚丙烯树脂、塑性体和可选的附加量的离散OCE的共混物形式制备，本发明最终的TPO共混物按烯烃单体总含量计将含有约37至约51％(重)丙烯单元(C3H6)；约41至约52.5％(重)乙烯单元(C2H4)；约0至约0.5％(重)二烯烃单元；和其余是约8至约10％(重)由C4-8α-烯烃衍生的单元。
本发明组合物是1％正割模量较低(即低于40 000，优选低于30000psi)的TPOs。该组合物包括抗冲改性聚丙烯热塑性塑料和塑性体组分的共混物。可选地(且优选)，所述共混物还包括与所述抗冲改性聚丙烯分离的离散组分形式的烯烃共聚物弹性体。优选地，所加入的OCE最终成为交联形式以改善最终TPO共混物的熔体强度。可以两种方式实现OCE的交联以改善熔体强度。在共混物的混合步骤期间可加入精确量的交联剂。然而，为完成交联反应，需要延长混合时间使循环时间增加2至5分钟。另一种方法是使用在分开的操作中产生的OCE的交联浓缩物。该浓缩物含有少量的丙烯聚合物以利于交联OCE在基本的抗冲改性聚丙烯和塑性体混合物中的分散。
除烯烃基聚合物组分之外，所述共混物可还包括且优选还包括偶联剂和活化剂化合物，其在共混组分熔融混料期间导致塑性体扩展成其二聚体形式，存在离散的OCE组分时使塑性体与之偶联。已发现包括偶联剂和活化剂化合物使塑性体与其自身偶联和/或与离散OCE组分偶联与不包括偶联剂和活化剂化合物的可比共混物相比进一步显著降低TPO共混物的1％正割模量。
通过选择适当MFR值的抗冲改性聚丙烯和塑性体组分以这样的比例相互共混产生要求的TPO共混物的1％正割模量值，可产生具有其制造所要求的MFR值的最终TPO共混物，达到最终共混物所要求的MFR值。
抗冲改性聚丙烯热塑性组分用于所述共混物的抗冲改性聚丙烯组分本身是丙烯聚合物和弹性体(优选烯烃共聚物弹性体)的TPO共混物，其中所述弹性体的含量低于抗冲改性聚丙烯共混物的20％(重)。抗冲改性聚丙烯的丙烯聚合物成分是丙烯的均聚物或无规共聚物，丙烯含量至少95％(重)，重均分子量至少70 000。丙烯聚合物为无规共聚物时，是丙烯与乙烯或C4-C6α-烯烃共聚单体的共聚物，其中所述共聚单体含量不超过所述无规共聚物的约7％(重)。作为除与之共混用于抗冲改性的OCE之外的成分，所述丙烯聚合物是高度有规立构的，全同立构或间同立构规整性，优选全同立构规整性。抗冲改性聚丙烯的OCE组分优选为乙烯-丙烯橡胶/弹性体，乙烯含量约30至约70％(重)，密度约0.86至0.89g/cc，门尼粘度(1+4在125℃)约20至70。可经受对TPO化合物的高混料和随后加工温度的其它OCE弹性体也可使用。热稳定性OCE的两个例子是异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物弹性体或溴代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物弹性体，其详细描述见US5 162 445。优选的溴代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物弹性体应有0.3至1％(重)的溴含量、约35至55的门尼粘度(1+8在125℃)、和约5至约10％(重)的对甲基苯乙烯含量。
所述抗冲改性聚丙烯可以反应器共混物形式制备，其中通过丙烯与另一种适合的烯烃共聚单体在同一反应器的不同区或在单一反应区在不同催化剂存在下聚合同时生成全同立构丙烯聚合物或无规丙烯共聚物和改善抗冲性的OCE成分，一种催化剂适于形成丙烯聚合物成分，而另一种催化剂适于形成OCE成分--如本领域所知。或者，可通过在共混之前分别形成的丙烯聚合物与OCE熔融混料形成所述抗冲改性聚丙烯。一般地，由于经济原因，以反应器共混物形式制备抗冲改性聚丙烯，为此一般改善抗冲性的OCE含量不超过所述反应器共混物的约20％(重)，更典型地不超过反应器共混物的约12％(重)。抗冲改性聚丙烯的进一步详述可见于US4 521 566。
然而形成所述抗冲改性聚丙烯，它一般包括约80至约90％(重)丙烯聚合物和约5至约20％(重)OCE，以使共混物的丙烯含量为至少约80％(重)；其1％正割模量为约60 000至约130 000psi；和MFR为约0.5至约5.0，优选约0.5至约3。
塑性体组分用于本发明TPO共混物的塑性体组分为乙烯基共聚物，意指其主要成分(按重量或摩尔％)为乙烯，用单一位催化剂制备，即过渡金属组分为有机金属化合物、至少一个配体有环戊二烯基阴离子结构、该配体通过此结构与所述过渡金属阳离子键合配位的催化剂。这种催化剂体系(现在常称为“金属茂”催化剂)产生的乙烯共聚物与以前用传统类型的多相多位齐格勒-纳塔型催化剂可获得的乙烯共聚物相比，其中共聚单体更无规地分布在分子链内而且沿构成共聚物的不同分子量馏分更均匀地分布。金属茂催化剂进一步描述在US5 017 714和5 324820中。
在其聚合物性能中，塑性体既不完全象热塑性塑料也不完全象弹性体，不全象两者中任何一种。乙烯基聚合物可表现出热塑性性能或弹性体性能取决于其结晶度、密度和分子量。例如，均聚乙烯为热塑性，密度在约0.940至约0.965g/cc之间，取决于其结晶度，而结晶度又与其链支化度相关。基本上线型聚乙烯是基本上无任何长链支化的，基本上无短链支化时，结晶性最好和密度最高。随着聚乙烯结构的短链支化增加，其结晶度和密度下降。乙烯与共聚单体如C3-C8α-烯烃的聚合增加了聚合物链的短链支化，因而随着掺入的共聚单体含量增加，所得共聚物的结晶度和密度降低。当共聚单体含量达到和超过约10％(重)时，乙烯共聚物产品(如果分子量足够)表现出塑性和弹性体特性。在增加共聚单体含量的连续区，存在由共聚单体含量和分子量限定的区域，其中用金属茂催化剂生产的乙烯共聚物在其性能方面既不全象热塑性塑料也不全象弹性体，而是部分象热塑性塑料部分象弹性体。为此应用，用金属茂催化剂生产的共聚单体含量和分子量落入此区域内--因而密度低于线型低密度聚乙烯(LLDPE)热塑性聚合物且接近和/或甚至有些与含乙烯的共聚物弹性体/橡胶的重叠--的乙烯共聚物称为“塑性体”。
以前已用齐格勒-纳塔型催化剂生产一些在此密度范围内的乙烯基热塑性共聚物，如极低密度聚乙烯(VLDPE)，它们有一些共同特征或与塑性体的特征重叠--如共聚单体(如丁烯-1)的共性和密度在0.880至0.910g/cc范围内--但明显不同于塑性体，因为两类树脂间共聚单体的分布明显不同。因而峰熔点温度(Tmp)性状与塑性体明显不同，因其与现有技术齐格勒-纳塔型催化剂制备的VLDPE树脂的共聚单体含量和密度相关。不象这种现有的VLDPE树脂，塑性体树脂的Tmp基本上与塑性体树脂的共聚单体含量和密度线性相关，从而ΔTmp/Δd≥900(℃/g/cm3)和/或ΔTmp/Δ(共聚单体摩尔％)≤约-5.5(℃/mol％)。参见图1-3。Tmp基于共聚单体含量或密度改变的这种惊人效果以前在用非金属茂过渡金属催化剂生产的VLDPE中未观察到。此外，与含乙烯的弹性体树脂相反，不管由其生产弹性体树脂的催化剂性能如何，塑性体的结晶度比弹性体高。也参见图1-3。不象弹性体，塑性体相对地不粘--即可制成非粘性且相对地自由流动的颗粒，所以易于干混。
对于本申请及其权利要求书而言，“塑性体”是乙烯和α-烯烃共聚单体的共聚物，其中乙烯占塑性体共聚物的约87至约97.5％(摩尔)；α-烯烃共聚单体占塑性体共聚物的约13至约2.5％(摩尔)，其在共聚物中的掺入量使密度为0.92g/cc或更低并限制其掺入量使密度不降至低于0.865g/cc；α-烯烃共聚单体在共聚物中的分布基本上是无规的，而且在构成所述乙烯共聚物的不同分子量馏分中是均匀的。此塑性体内共聚单体分布的均匀性表示为共聚单体分布宽度指数值(CDBI)时，CDBI＞60，优选＞80，更优选＞90。此外，该塑性体的特征在于DSC熔点曲线在50至110℃区域出现单一熔点峰(第二熔体馏出)，所述塑性体共聚物的重均分子量值不小于70 000且不大于130 000，该塑性体的分子量分布(Mw/Mn)值≤4.0，优选≤3.5。所述乙烯共聚物塑性体的1％正割模量不超过约15 000，低至约800psi或者甚至更低。
优选用于本发明的塑性体是由Exxon Chemical Company ofHouston，Texas以商标EXACTTM出售的那些乙烯基共聚物塑性体。这些塑性体是乙烯与C4-8α-烯烃共聚单体的共聚物，为更好地分散在本发明TPO共混物的抗冲改性聚丙烯化合物中有类似塑料的分子量。这种塑性体由于是低粘性的并形成自由流动的粒状，所以也没有对TPO共混物性能有不利影响的外部隔离剂和内部加工助剂。然而也可用ENGAGETM聚合物(购自Dow Chemical Company of Midland，Michigan的一系列金属茂催化的塑性体)实施本发明。
如前面所述，所述塑性体组分为用金属茂催化剂生产的乙烯共聚物，塑性体共聚物含有末端不饱和位，可通过使用偶联剂和活化剂化合物制备而具有其优点，后面进一步解释。优选的塑性体分子量分布(MWD)在1.7至3.5的范围内，更优选在1.8至3.0范围内，最优选在1.9至2.8的范围内。优选的塑性体密度在0.865至0.900g/cc范围内，更优选在0.870至0.890g/cc范围内，最优选在0.870至0.880g/cc范围内。所述塑性体的共聚单体优选为无环单烯烃如丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1或4-甲基-戊烯-1。在某些方面，要求该塑性体为乙烯-α-烯烃-二烯烃三元共聚物，因为在塑性体中掺入一些二烯烃单体使塑性体有更多剩余的不饱，使该塑性体在最终TPO产品中可进一步官能化和/或交联或偶联。在不含二烯烃的塑性体中，剩余的或链端的不饱和按末端双键量/1000碳原子计应为乙烯基型0.05至0.12，反式亚乙烯基型0.06至0.15，和亚乙烯基型0.05至0.12。
抗冲改性聚丙烯和塑性体的基本共混物塑性体掺入抗冲改性聚丙烯中的方式不限，只要使塑性体遍及该聚丙烯充分分散。对于以反应器共混物形式制备的抗冲聚丙烯，可通过在紧邻造粒挤出机上游加入塑性体颗粒将塑性体掺入所得抗冲改性聚丙烯中。或者，可在制造最终产品之前在共混过程中通过转炉将塑性体加至已经造粒的抗冲改性聚丙烯原料中。其中抗冲改性聚丙烯本身通过丙烯聚合物与适合的改善抗冲性的OCE熔融混料形成，塑性体组分也可在此时加入而在通过熔融混料制备抗冲改性聚丙烯时掺入抗冲改性聚丙烯中。或者，可使塑性体与改善抗冲性的OCE预混，然后在生产本发明TPO共混组合物中使橡胶-塑性体预混物与丙烯聚合物混合。
一般地，在制备本发明TPO共混组合物中，所述抗冲改性聚丙烯树脂(包括热塑性丙烯聚合物及其改善抗冲性的烯烃共聚物弹性体)占所述共混物的烯烃基聚合物树脂组分的约60至约40％(重)，包括乙烯基共聚物的塑性体组分构成二元imPP-塑性体TPO共混组合物的烯烃基聚合物树脂组分的其余部分。抗冲改性聚丙烯树脂组分与塑性体组分的比例使所得TPO共混组合物的1％正割模量为40 000psi或更低，优选30 000psi或更低，最优选20 000psi或更低。
可选的离散OCE组分可选地且优选地，本发明TPO共混组合物也可掺入与用于所述聚丙烯聚合物抗冲改性的OCE分离的烯烃共聚物弹性体(OCE)成分作为第三组分。该离散的烯烃共聚物弹性体组分可包括有良好热性能或热稳定性的任何弹性体，优选乙烯-烯烃共聚物弹性体如乙烯-丙烯橡胶(EPM)或乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)；或异丁烯-对烷基苯乙烯共聚物弹性体如异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物及其卤代对应物如溴代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物弹性体。用于离散OCE要求是可经受TPO的加工温度即330-480°F的热稳定性弹性体。此外，这些弹性体必需与所述聚丙烯聚合物溶混或相容。虽然与聚丙烯相容但本身不具有足够的热稳定性的弹性体的例子是异丁烯-异戊二烯弹性体和溴代异丁烯-异戊二烯弹性体(即丁基和卤代丁基橡胶)。另一方面也可使用聚异丁烯弹性体。特别优选作为本发明TPO共混组合物的可选的离散烯烃共聚物弹性体组分的是异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物弹性体及其溴代对应物如US5 162 445中所述。各种等级的这种优选异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物弹性体和溴代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物弹性体现在可购自Exxon Chemical Company of Houston，Texas。此外，可使用二乙烯基苯丁基橡胶。
最优选用作离散OCE用于形成本发明TPO共混物的那些等级的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物弹性体及其溴代衍生物是其中对甲基苯乙烯共聚单体的存在量为共聚物弹性体的约5至约10％(重)和溴含量为共聚物弹性体的约0.8至约2％(重)的溴代衍生物。
橡胶的添加可用耐温橡胶部分替代塑性体生产低模量化合物。理想的橡胶必需有良好的耐温性且与聚丙烯和塑性体都有良好的相容性。例如，异丁烯-异戊二烯橡胶虽然满足相容性要求，但不能经受所述TPO加工温度。适用于作为所述塑性体的部分替代物的一种橡胶是溴代异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶(EXXPROTM89-1)。由于其缺少骨架不饱和性，它将经受TPO加工温度，其与聚丙烯的相容性极好，以这种橡胶在聚丙烯基体树脂中的亚微分散为证。通过末端不饱和将塑性体接枝至橡胶的对甲基苯乙烯部分上可改善塑性体和此橡胶之间的相容性。可用作塑性体的部分替代物的另一种聚合物是弹性聚丙烯。这种聚合物之一由Rexene以商品名Rexflex出售。
下表1说明用溴代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物橡胶部分替代所述共混物的塑性体组分对最终TPO共混物的影响。表1中组合物A、B、C显示用EXXPROTM橡胶替代EXACTTM4033保持相同量的刚性。由于EXACTTM4033和EXXPROTM间不相容，汇合线性能相当差。组合物AA、BB、CC分别与组合物A、B和C相同，但加入适量的氧化锌和硬脂酸锌(各1份/100份EXXPROTM)以引发接枝反应。由组合物AA、BB、CC的熔体流动速率明显下降证明确实发生接枝反应。接枝反应的主要益处是产生汇合线强度改善的物料，也注意到刚性稍微下降。汇合线完整性在注塑应用中很重要。
表1-添加橡胶的影响
可选的交联弹性体浓缩物可很好地热成型的材料要求有高熔体强度以允许在所施加的应力下流动、和足够的弹性记忆以抵抗流动和在成型制品上保持模压的纹理图形。理想地这些性能应在宽温度范围内延续提供大的热成型窗。然而，抗冲改性聚丙烯和金属茂塑性体两组分基本共混物在某些情况下可能没有足够的熔体强度和纹理保持能力。因此优选加入交联的弹性体浓缩物使基本的两组分TPO可甚至更令人满意地热成型。
相同类型的TPO皮层有时用于所谓低压模塑法生产客车门。在此操作中，先将压花的TPO皮层放在门板模具内。然后注塑熔融的聚丙烯填充该皮层的背侧。由于此操作的低压性，TPO皮层的拉伸度低于热成型。则少量的交联弹性体浓缩物足以防止伸展的角中洗掉纹理图形。
这种商购浓缩物之一称为RC8001，购自Advanced ElastomerSystems，L.P.。可用动态机械热分析在1Hz频率下在75至150℃的温度范围内获得复数模量，如表A中所示。由于此物料的交联性，发现其储能模量(E)对温度相当不敏感。与聚丙烯或TPO片材相反，此RC8001材料的软化伴随着其储能模量的保持。可使用的另一种化合物是完全配混、完全固化的SandopreneTM。
交联塑性体浓缩物的实例示于表B中，为实例E-H。<
列举的这些浓缩物是用强力混合机如Stewart Bolling#10生产。首先使EscorenePP1042(1.7熔体流动速率的丙烯均聚物)；EXACTTM4033(密度0.880g/cm3和熔体指数0.8的乙烯-丁烯塑性体)和VistalonMDV94-2(密度0.865g/cm3和在125℃下在ML(1+4)测量的门尼粘度为35的乙烯-丙烯橡胶)熔化2分钟。然后加入Drakeol35(石蜡油)，再熔化1分钟。然后加入VaroxDBPH-50(过氧化物交联剂[50％2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-peoxyl)己烷])，再混合4分钟完成交联反应。在组合物H中，Varox与氧化锌和硬脂酸锌一起加入。最后加入添加剂如Irganox1010、Irgafos168和MagliteTMD，将所有物质移至下游挤出机中，制成1/8in.×1/8in.自由流动的颗粒。在浓缩物中存在少量聚丙烯(EscorenePP1042)确保此浓缩物又好又快地分散在基体树脂中。
表C示出这些组合物的储能模量。由表C可见实例F和H的组合物从75至125℃表现出模量高于RC8001。在120至150℃的热成型温度范围内，四种弹性体浓缩物的模量基本相同。
如下表D已发现所述这些组合物产生用于低压模塑和热成型应用的有良好纹理保持性的TPO皮层。
表D
*MD＝轴向 *TD＝横向有增量的交联橡胶浓缩物与EscorenePD8191和EXACTTM4033的基本的双组分等量共混物相比，拉伸强度和抗撕强度均降低。
可用弹性体浓缩物如表B中所述实例E、F、G和/或H部分或全部替代RC8001。
偶联剂和活化剂化合物可选地但优选地，本发明TPO共混组合物还包括很少但有效量的多官能化学偶联剂和使所述化学偶联剂活化的活化剂化合物以通过偶联剂作为媒介使塑性体组分分子内偶联，和当存在时使塑性体与可选的离散OCE组分分子间偶联，这种偶联反应发生在TPO组分熔融混料形成最终TPO共混组合物期间。如前面所述，金属茂催化剂生产的塑性体含有末端不饱和位，塑性体与偶联剂偶联是通过此不饱和位。因此双官能偶联剂产生所述塑性体主要为塑性体二聚体的反应组合物。更多官能的偶联剂产生塑性体的更高低聚物。
适用于制备本发明TPO共混组合物的化学偶联剂是烷基酚醛树脂如Schenectady Chemicals的“SP-1045”、2-6双(羟甲基)甲酚(Aldrich Chemical供应)和2，6，2′，6′四双羟甲基双酚A。适用于活化该偶联剂的活化剂化合物是氯化亚锡。氧化锌和硬脂酸锌组合可用于使塑性体接枝至Exxpol弹性体以及Exxpol弹性体的硫化剂。
可选的聚烯烃组分还已发现可掺入一些低密聚乙烯热塑性塑料(最多约总TPO共混物的30％(重))以增充TPO组合物的质量而不损害其要求的性能。下表2用imPP/塑性体/LDPE的三组分共混物说明此内容，其中imPP为EscorenePD8191(1％正割模量62 500psi)；塑性体为EXACTTM4033(密度0.880g/cm3)；和低密聚乙烯为EscoreneLD201.48(密度0.923g/cm3)。
表2-EscorenePD8191/EXACTTM4033/EscoreneLD201.48共混物
所示性能值是在Black Clawson铸塑生产线上生产的20密耳厚未支承的片材试样上测量的。
**注塑的ASTM Flex BarsMD＝轴向TD＝横向在配方中加入30％LDPE仍保持良好的机械性能。注意表2中最后三栏数据在组合物中用刚性较低的LD201替代PD8191使材料的1％正割模量下降。由于不可能测定片材试样的1％正割模量，所以用100％或300％拉伸模量测量片材的刚性。相同结论适用于下表3和表4中所示组合物，其中表3中所用塑性体组分为EXACTTM4049(密度0.873g/cm3)，表4中所用塑性体组分为EXACTTMSLP9053(密度0.865g/cm3)。
表3-EscorenePD8191/EXACTTM4049/EscoreneLD201.48共混物
*所示性能值是在Black Clawson铸塑生产线上生产的20密耳厚未支承的片材试样上测量的。
MD＝轴向TD＝横向表4-EscorenePD8191/EXACTTMSLP 9053/Escorene LD201.48共混物
*所示性能值是在Black Clawson铸塑生产线上生产的20密耳厚未支承的片材试样上测量的。
MD＝轴向TD＝横向代替LDPE，其它聚乙烯如线型低密聚乙烯(LLDPE)或高密聚乙烯(HDPE)可用作LDPE的替代物以调节TPO组合物的刚性。聚乙烯共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、和甚至金属氧化物中和的聚乙烯酸共聚物(聚乙烯离子交联聚合物)可用于调节TPO组合物的刚性。此外，为调节刚性可用聚丙烯均聚物或聚丙烯无规共聚物部分代替所述抗冲聚丙烯。
组分的正割模量效应已发现在高1％正割模量的抗冲改性聚丙烯(imPP)内紧密地混入低1％正割模量的塑性体，所得TPO共混物的1％正割模量基本上以与混入的塑性体量成正比地下降。此外，已发现随着塑性体密度降低，给定量的此塑性体使最终TPO组合物的1％正割模量降低的量增加。此外，如图4所示，发现当有效量的偶联剂和活化剂化合物在抗冲改性聚丙烯和塑性体熔融混料之前掺入这些组分的共混物中时，所得熔融混料的TPO共混物的1％正割模量值与不包括偶联剂和活化剂化合物的im-PP和塑性体的可比共混物相比更进一步地显著降低，如图8所示。作为降低TPO组合物的1％正割模量的另一种方法，离散OCE如溴代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物橡胶与塑性体和偶联剂-活化剂化合物一起掺入时将降低1％正割模量。
如图4所示，通过与一些塑性体组分熔融混料可使抗冲改性聚丙烯的1％正割模量值降低的百分率部分地取决于所述塑性体组分的密度。在塑性体组分的重量百分率相同的情况下，塑性体的密度越低，与共混物的抗冲改性聚丙烯组分的初始1％正割模量相比所得共混物的1％正割模量值下降的百分率越大。在约10至约70％(重)塑性体的重量百分率范围内，1％正割模量值基本上线性下降。
如图5-7所示，作为用于共混物的抗冲改性聚丙烯组分的1％正割模量值的百分率，不管抗冲改性聚丙烯组分的1％正割模量值的高低，所得共混物本身的1％正割模量值基本上仅是塑性体组分量的函数。因此，为实现最终共混树脂的目标1％正割模量值40 000psi、或更优选30 000psi或按需要的更低值，给定生产TPO共混物所选的具体抗冲改性聚丙烯和塑性体，可容易地确定实现目标值所需塑性体的重量百分率。换言之，如这些图4-7所示，用较低密度的塑性体和较低1％正割模量值的抗冲改性聚丙烯组分，则最低％(重)的塑性体组分将产生目标1％正割模量值如30 000psi或者更低的熔融混料的共混物。另一方面，用最高密度的塑性体和最高1％正割模量值的抗冲改性聚丙烯，要实现目标的1％正割模量值的TPO共混物需要最高的塑性体重量百分率。
如图8所示，对于给定抗冲改性聚丙烯组分在5-40％(重)给定塑性体范围内，在共混物组分熔融混料期间使用一些偶联剂-活化剂化合物与相同抗冲改性聚丙烯和塑性体组分的单独共混物相比，可显著降低所得熔混TPO共混物的1％正割模量值。下表5对此做进一步说明。
表5-化学偶联剂的效果
由本发明TPO组合物组成的皮层和衬里的制造在工艺温度和压延辊转速较少调整的情况下，本发明组合物特别适用于在传统PCV压延生产线上加工。图10示出配有一组所谓倒L形压延机的压延生产线的图示。先将原料与热稳定剂和UV稳定剂和颜料一起在螺条混合机中干混。预定混合时间后，将干混物排放至接受槽中，将计量的干混物排放至强力混合机产生熔融料。然后将熔融料输送至一或两组夹持磨机(holding mill)，在其中将几批料均化至约360°F。然后迫使均化的料液通过过滤挤出机产生用于压延操作的连续棒状进料。用有旋转加料头的进料提升机将熔融的TPO加至两个压延辊顶部。这些压延辊的近似温度设定可为280至340°F，如图10所示。用约250°F的一组引出辊将来自压延机组和进料的压延后的片材剥离至一组90至100°F的冷却辊，然后收集在连续收卷机上。此对引出辊有时也用于在光制片材上模压纹理图形或商标。
也可用挤出机使TPO进料熔融生产连续的TPO片材。迫使熔融物料通过邻近铬抛光的三个堆置辊放置的缝口模头使TPO变成连续片材。也可使类似的TPO组合物轧制成平均粒度10至30目的粉末用于旋转模塑。最后含有橡胶浓缩物的共混物表现出高于基本im-PP/EXACTTM塑性体物料的熔体强度。它们可用于通过挤出或挤压吹塑法生产产品。
压延或挤出的片材可生产稀松布(scrim)增强的工业衬里如保护衬里或典型PVC层压机(laminator)上的盖膜，如图11所示。通过两个加热鼓加热两卷分开的TPO片材，通过一对加压层合辊。将已加热的连续纤维玻璃或聚酯稀松布放在所述TPO片材之间，从而在层合辊处通过热粘合使稀松布层被两层TPO片材联锁(interlock)。
实施例下表中的数据说明按本发明制备的TPO共混组合物。表6示出确定给定共混物组分或TPO共混物本身性能所用试验方法。表7通过商品名示出生产实施例的TPO共混组合物所用丙烯基抗冲改性聚丙烯树脂，并给出该抗冲改性聚丙烯的MFR、密度和1％正割模量值。表7还通过商品名示出制备本发明实施例的TPO共混组合物所用乙烯基塑性体树脂及LDPE稀释剂，并示出各塑性体的MFR、密度和1％正割模量值，还示出这些塑性体的化学组成、性能和不饱和链的性质。表7还示出所用的各种弹性体。表8通过商品名或化学类型示出制备本发明实施例的TPO共混组合物所用偶联剂和活化剂化合物及其供应商。表8还示出所用的其它添加剂。
表6-试验方法<
>
表7
<p>表8-添加剂和化学物质
实施例1通过各树脂熔融混料以各种wt％比例制备抗冲改性聚丙烯共聚物(ESCORENEPD8191)和塑性体(EXACTTM4033)的熔融混料的共混物，其中抗冲改性聚丙烯在90至40％(重)的范围内，TPO共混物的聚合物组分的其余部分为塑性体。这些组分及其比例示于表5中。
实施例2与实施例1中的类似但在熔融混料期间还向共混组分中掺入偶联剂(SP-1045)和活化剂化合物(氯化亚锡)的共混物也示于表5中。
实施例3制备与实施例1中类似的共混物，其中与ESCORENEPD8191/EXACTTM4033的60/40共混物相比，用LDPE部分地替代一部分ESCORENEPD8191，其20密耳厚片材试样的物性示于表2中。
实施例4制备与实施例3类似的共混物，其中用EXACTTM4049代替EXACTTM4033，其20密耳厚片材试样的物性示于表3中。
实施例5
制备与实施例3类似的共混物，其中用EXACTTMSLP 9053代替EXACTTM4033，结果示于表4中。
实施例6制备与实施例1中ESCORENEPD8191/EXACTTM4033的40/60共混物类似的共混物，其中逐渐地用相应量的溴代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物橡胶(EXX PRO 89-1)替代一部分EXACTTM4033，存在和不存在硫化剂，这些共混物的物性示于表1中。
虽然已结合其优选实施方案描述了本发明，显然本领域技术人员可理解，在不背离上述本发明或后面的权利要求的范围和精神的情况下可对本发明做改变、修改或增加。
权利要求
1.一种组合物，包括以下物质的熔融共混物(A)由热塑性丙烯聚合物和改善抗冲性的烯烃弹性体共聚物组成的抗冲改性聚丙烯树脂，所述树脂的丙烯含量为80％(重)或更高、1％正割模量为约60 000至约130 000psi、和MFR为约0.5至约5.0；(B)包括与一种α-烯烃共聚单体共聚的乙烯的塑性体，其中所述塑性体有以下特征乙烯含量为约87至约97.5％(摩尔)；密度为约0.865至约0.920g/cc；重均分子量(Mw)不低于70 000；Mw/Mn等于或小于4.0；DSC的单熔点峰在50至110℃范围内；和1％正割模量低于约15000psi；所述抗冲改性聚丙烯树脂(A)和所述塑性体(B)的相互比例使共混组合物的1％正割模量为40 000psi或更低。
2.权利要求1的组合物，其中所述抗冲改性聚丙烯树脂占所述共混物的聚合物组分的约40至60％(重)。
3.权利要求1的组合物，其中所述塑性体占所述共混物的聚合物树脂组分的约10至70％(重)。
4.权利要求3的组合物，其中所述共混物的MFR为约0.5至约5。
5.权利要求1的组合物，其中所述塑性体包括与一种α-烯烃和一种二烯烃共聚的乙烯。
6.权利要求3的组合物，其中所述共混物还包括偶联剂和活化剂化合物，通过熔融混料形成所述共混物，所述塑性体的存在量为约10-40％(重)，在所述共混物组分熔融混料期间偶联形成所述共混物。
7.权利要求3的组合物，其中所述共混物还包括离散烯烃共聚物弹性体组分，所述离散烯烃共聚物弹性体组分的存在量占所述共混物的约5至约20％(重)。
8.权利要求7的组合物，其中所述共混物还包括偶联剂和活化剂化合物，通过熔融混料形成所述共混物，所述塑性体和离散烯烃共聚物弹性体组分在所述共混物组分的熔融混料期间偶联形成所述共混物。
9.权利要求3的组合物，其中聚乙烯最多占所述共混物的约30％(重)。
10.权利要求3的组合物，其中聚丙烯均聚物或无规共聚物最多占所述共混物的约30％(重)，作为与所述抗冲改性聚丙烯树脂分离的组分。
11.权利要求3的组合物，其中交联的弹性体浓缩物最多占所述共混物的约30％(重)。
12.权利要求1的组合物，其中所述共混物的1％正割模量为30000psi或更低。
13.权利要求12的组合物，其中所述塑性体的1％正割模量为5000psi或更低。
14.权利要求1的组合物，其中所述共混物按总烯烃单体含量计含有约37至约51％(重)丙烯单元；约41至约52.5％(重)乙烯单元；约0至约0.5％(重)二烯烃单元和约8.0至约10.0％(重)C4-8α-烯烃单元。
15.权利要求14的组合物，其中所述共混物的1％正割模量为20000psi或更低。
16.权利要求1的组合物，其中所述共混物的MFR为约0.5至5。
17.一种制品，包括由以下物质的熔融共混物组成的至少约0.005in厚的层(A)由热塑性丙烯聚合物和改善抗冲性的烯烃弹性体共聚物组成的抗冲改性聚丙烯树脂，所述树脂的丙烯含量为80％(重)或更高、1％正割模量为约60 000至约130 000psi、和MFR为约0.5至约5.0；(B)包括与一种α-烯烃共聚单体共聚的乙烯的塑性体，其中所述塑性体有以下特征乙烯含量为约87至约97.5％(摩尔)；密度为约0.865至约0.920g/cc；重均分子量(Mw)不低于70 000；Mw/Mn等于或小于4.0；DSC的单熔点峰在50至110℃范围内；和1％正割模量低于约15000psi；所述抗冲改性聚丙烯树脂(A)和所述塑性体(B)的相互比例使共混组合物的1％正割模量为40 000psi或更低。
18.权利要求17的制品，其中所述塑性体被交联。
19.权利要求17的制品，还包括一种交联的弹性体作为所述熔融共混物的组分，所述交联的弹性体占所述共混物的约20至约30％(重)。
20.权利要求17的制品，其中通过适用于将软PVC加工成层的压延装置形成所述层。
全文摘要
本发明涉及低模量的热塑性烯烃组合物,适于制成柔性皮层和衬里用于迄今使用基本上仅由增塑聚氯乙烯树脂组合物生产的皮层和衬里的应用。本发明TPO组合物包括按比例紧密共混的抗冲改性聚丙烯树脂和“塑性体”树脂提供1%正割模量低于40 000psi、优选低于30000psi的共混组合物。可选地且优选地,该共混组合物还包括烯烃共聚物弹性体或交联的弹性体浓缩物作为与所述抗冲改性聚丙烯分离的离散组分。可选地该共混物可含有其它聚烯烃组分以理想的方式改变其刚性。除烯烃基聚合物组分之外,该共混物可还包括且优选包括偶联剂和活化剂化合物,它们在共混物组分熔融混料期间使塑性体扩展成其二聚体形式,存在离散OCE组分时使塑性体与之偶联。
文档编号C08L23/08GK1258307SQ98805548
公开日2000年6月28日 申请日期1998年5月28日 优先权日1997年5月29日
发明者于·T·振其 申请人:埃克森化学专利公司