专利名称：固化性组合物及该组合物制的弹性辊的制作方法
技术领域：
本发明涉及以赋予固化性组合物固化得到的弹性体与其他材料的粘合性为目的的固化性组合物，或涉及装入电子照相复印机、激光束打印机、传真机、利用这些的复合办公自动化设备等的电子照相方式的图像形成装置中的弹性辊的固化性组合物的技术领域。
背景技术：
前述技术领域中的辊，按带电辊、显像辊及定影辊等的用途使用，针对各种用途所要求的特性不同。这些辊根据其要求特性在导电性轴周围设多个树脂层。例如，为了获得与其他部件接触时的辊隙宽度，设低硬度的弹性层。在该弹性层的外层，设抑制弹性层所含的低分子成分向辊表面的渗出，或抑制辊表面的粘合性等的适用于各种用途的被覆层。因此，通过使各层具有各种不同的特性，提出了符合各种目的的辊，而设多层的辊，在各层的界面处的粘合性变得非常重要。为什么呢？这是因为该辊不仅与其他部件接触、而且进行旋转的场合，产生与辊表面接触造成的摩擦，在粘合弱的层界面发生被覆层剥离的缘故。
近年，电子照相方式的打印机或复印机等办公自动化设备在迅速地进行高速化，因此要求提高装在办公自动化设备内部的辊的芯轴与弹性层、弹性层与被覆层等的界面处的粘合性。办公自动化设备的高速化，即每1分钟的印刷张数增加，这也说明辊每1分钟的旋转数增多，故辊表面需要比过去强的应力，由于与不充分粘合的层界面产生剥离，故产生图像不佳。为了解决该问题，作为提高芯轴与弹性层的粘合性的方法，提出了在弹性层中添加含有环氧基的有机硅化合物的方法(特开平11-231706)，另外，作为提高弹性层与被覆层的粘合性的方法，提出了在弹性层上设偶联剂后、形成被覆层的方法(特开平9-292767)。虽然已提出了这样地提高弹性层与被覆层的粘合性的技术，但在办公自动化设备高速化发展上，期待比以往的方法更加提高粘合性。
发明内容
本发明是鉴于所述实际状况而完成的，其目的是提供改善采用导电性轴的周围至少1层的弹性层与该弹性层外周形成的至少1层的被覆层构成的电子照相方式使用的辊与其他部件边接触边旋转时所发生的层界面的剥离的固化性组合物及由该组合物制的弹性辊。
本发明人为了解决前述课题，反复潜心研究发现，通过使用含(A)分子中有至少1个能氢化甲硅烷基化反应的链烯基，并且没有选自烷氧基、环氧基的至少1个以上基团的有机聚合物，(B)分子中有至少2个氢化甲硅烷基的化合物，(C)氢化甲硅烷基化催化剂，(D)含有选自下述通式(1)M-OR(1)(M是选自硅原子、铝原子、钛原子的原子，R是烃基)所示结构、环氧基结构的至少1种以上结构的化合物的固化性组合物，使该固化性组合物构成的弹性层与设在其外周的被覆层的粘合性提高，可以抑制弹性层与被覆层的界面的剥离，从而完成了本发明。
在1种实施方案中，优选使前述(A)成分与(D)成分的重量配合比为90.0∶10.0～99.7∶0.3的范围。
在1种实施方案中，优选前述(D)成分分子中有至少1个能氢化甲硅烷基化反应的链烯基。
在1种实施方案中，优选前述(D)成分的链烯基所含的双键上的3个取代基由氢构成。
在1种实施方案中，优选使前述(B)成分预先与分子中有至少1个能氢化甲硅烷基化反应的链烯基的(D)成分反应，合成(E)成分。
在1种实施方案中，优选(A)成分的聚合物中，在分子末端含有能氢化甲硅烷基化反应的链烯基。
在1种实施方案中，优选前述(A)成分的有机聚合物是氧化烯烃系聚合物。
在1种实施方案中，优选在前述固化性组合物中添加(F)导电性赋予剂。
在1种实施方案中，优选前述固化性组合物固化得到的橡胶弹性体的ASKER-C硬度是20～80°的范围。
在1种实施方案中，优选在导电性轴的周围设至少1层的前述固化性组合物构成的弹性层。
在1种实施方案中，优选在前述弹性层的外周面上设至少1层的被覆层。
在1种实施方案中，优选前述被覆层由有尿烷键的化合物构成。
在1种实施方案中，优选对前述弹性层表面进行底涂处理后，形成被覆层。
实施发明的最佳方案以下，对本发明的实施方案详细地进行说明。
本发明的(A)成分的、所谓分子中有至少1个能氢化甲硅烷基化反应的链烯基而且没有选自烷氧基、环氧基的至少1种以上基团的有机聚合物，作为必须官能团，有至少1个链烯基，没有烷氧基和环氧基中的至少任一种基团，有时两种基团都没有。作为其他的官能团，可以从任意的官能团中选择，没有特殊限制。
所谓(A)成分的链烯基，只要是含对氢化甲硅烷基化反应有活性的C＝C双键的基团，则没有特殊限制。作为链烯基，可举出乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等的脂肪族不饱和烃基，环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等的环式不饱和烃基，异丁烯基等。适宜的是，着眼于固化性好，特别优选使用下述通式(2)表示的链烯基。
H2C＝C(R1)-CH2- (2)(式中，R1是氢原子或甲基)另外，就(A)成分而言，最好在聚合物末端导入上述能氢化甲硅烷基化反应的链烯基。这样链烯基处于聚合物末端时，从最终形成的固化物的有效网链量增多、容易获得高强度的橡胶状固化物等的观点考虑而优选。
此外，(A)成分的主链可以从任意的聚合物中选择，没有特殊限制。例如，可举出聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚氯丁二烯、聚氧化烯烃、聚硅氧烷、聚硫醚、聚氨酯、聚丙烯酸酯等。这些聚合物可以单独使用，也可以并用，还可以制成共聚物使用。特别是氧化烯烃单元构成的聚合物，固化前，由于是低粘度，容易操作，并且在弹性辊的用途方面使用的场合，由于固化物具有特别柔软的结构，即使壁薄也充分发挥其弹性效果，因而优选。
另外，所谓作为本发明的固化性组合物的(A)成分使用的前述氧化烯烃系聚合物是指构成主链的单元中30％以上、优选50％以上由氧化烯烃单元构成的聚合物，作为氧化烯烃单元以外所含有的单元，可举出作为制造聚合物时的起始物使用的、有2个以上活性氢的化合物，例如乙二醇、双酚系化合物、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等衍生的单元。此外，氧化烯烃单元没有必要是一种，也可以是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等构成的共聚物(也含接枝聚合物)。在电特性的环境稳定性方面，作为主链骨架，优选含吸水性比较低的氧化丙烯单元，或氧化丁烯单元的聚合物，若考虑成本方面，特别优选含氧化丙烯单元的聚合物。
作为这样的聚氧化烯烃系聚合物的分子量，从其容易操作、固化后的橡胶弹性的观点考虑，优选数均分子量(GPC法，聚苯乙烯换算)是500～50,000。数均分子量低于500的场合，使该固化性组合物固化时难以得到充分的机械特性(橡胶硬度，伸长率)等，而数均分子量为50,000以上的场合，由于分子中所含的每1个链烯基的分子量增大，或因空间位阻而反应性降低，故往往固化不充分，另外，粘度太高，还有加工性变差的倾向。
其次，作为前述(B)成分的固化剂，可以是分子中有至少2个氢化甲硅烷基的化合物，但分子中含的氢化甲硅烷基的数太多时，由于固化后大量的氢化甲硅烷基容易残留在固化物中，成为空洞或龟裂的原因，故优选将氢化甲硅烷基的数调节到50个以下，从控制固化物的橡胶弹性或使贮存稳定性良好的观点考虑，更优选调节到2～30个。再者，本发明中，所谓有1个氢化甲硅烷基，意味着有1个与Si结合的H。因此，SiH2的场合，变成有2个氢化甲硅烷基，但从固化性与橡胶弹性的观点考虑，优选与Si结合的H结合在不同的Si上。
这样的固化剂的分子量，从使成型品的加工性好的观点考虑，优选数均分子量(Mn)调整到30,000以下。此外，从使与上述基础聚合物的反应性或相容性良好的观点考虑，更优选Mn调整在300～10,000。
另外，以上的固化剂，如果考虑基础聚合物的凝聚力比固化剂的凝聚力大，着眼于相容性，则重要的是有含苯基的改性体，着眼于容易得到，则优选苯乙烯改性体，从贮存稳定性的观点考虑，适宜的是α-甲基苯乙烯改性体。
对作为(C)成分的氢化甲硅烷基化催化剂，没有特殊限制，可以使用任意的氢化甲硅烷基化催化剂。若具体地举例说明，可举出氯铂酸、铂单质、在氧化铝、氧化硅、炭黑等的载体上负载固体铂的催化剂；铂-乙烯基硅氧烷络合物{例如，Ptn(ViMe2SiOSiMe2Vi)m、Pt[(MeViSiO)4]m}；铂-膦络合物{例如，Pt(PPh3)4、Pt(PBu3)4}；铂-亚磷酸盐络合物{例如，Pt[P(OPh)3]4、Pt(P(OBu)3)4}(式中，Me表示甲基，Bu表示丁基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基，n、m表示整数)、Pt(acac)2，还有Ashby等在美国专利第3159601及3159662号说明书中所述的铂-烃复合体，及Lamoreaux等在美国专利第3220972号说明书中所述的铂-醇化物催化剂。
作为铂化合物以外的催化剂的例子，可举出RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·2H2O、NiCl2、TiCl4等。这些催化剂可以单独使用，也可以2种以上并用。从催化活性的观点考虑，优选氯铂酸，铂-烯烃络合物，铂-乙烯基硅氧烷络合物，Pt(acac)2等。作为催化剂量，没有特殊限制，但相对于(A)成分中的链烯基1摩尔，可以在10-1～10-8摩尔的范围使用。要充分地进行氢化甲硅烷基化反应，再优选在10-2～10-6摩尔的范围使用。另外，氢化甲硅烷基化催化剂一般很贵且是腐蚀性，并且大量产生氢气，有时固化物发泡，故不使用10-1摩尔以上的量为好。
以下，对(D)成分进行说明。
所谓含有选自下述通式(1)所示结构、环氧基结构的至少1种以上结构的化合物，M-OR(1)(式中，M是选自硅原子，铝原子，钛原子的原子，R是烃基)是分子中含有前述M-OR及环氧基的至少一种结构的化合物，也可以是含有M-OR与环氧基这两种结构的化合物。
所谓下述通式(1)表示的结构M-OR(1)(式中，M是选自硅原子，铝原子，钛原子的原子，R是烃基)只要是分子中含有选自硅原子，铝原子，钛原子的至少1种原子(相当于通式(1)的M)，并且在该原子上结合着烷氧基的化合物，则没有特殊限定。作为形成烷氧基的烷基等的烃基(相当于通式(1)的R)，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、环己基、苯基、甲苯基等。作为这种化合物的具体例，可举出市售的硅烷偶联剂，钛偶联剂，铝偶联剂。
另外，(D)成分的含有环氧基的化合物，只要是有 (R1～R4是任意的有机基或氢原子)结构的官能团，则没有特殊限制，具体地，可举出缩水甘油基，脂环式环氧基，脂肪族环氧基等的环氧基。由于随着每1分子的环氧基的数增加，作为含有环氧基的化合物的(D)成分的贮存稳定性变差，故优选1分子中含有1～4个环氧基，再优选含有1～2个环氧基。
前述(A)成分与(D)成分的重量配合比优选是90.0∶10.0～99.7∶0.3，而95.0∶5.0～99.5∶0.5的场合，可以恰好地发挥(A)～(C)成分为必须成分的固化性组合物构成的弹性层的优异弹性回复力，和因添加(D)成分而使弹性层与被覆层的粘合性提高的两方面的特征。前述(D)成分的添加量在0.3重量份以下的场合，由于弹性层与被覆层间的粘合性不充分而不理想，反之10.0重量份以上的场合，由于压缩变形增大而不理想。
为了进一步提高弹性层与被覆层的粘合性，优选(D)成分含有选自下述通式(1)M-OR(1)(式中，M是选自硅原子，铝原子，钛原子的原子，R是烃基)所示结构、环氧基结构的至少1种以上的结构，并且分子中含有至少1个能氢化甲硅烷基化反应的链烯基。这估计是因(D)成分的链烯基与(B)成分的氢化甲硅烷基反应，及烷氧基和/或环氧基与被覆层反应或相互作用从而粘合力提高的缘故。
所谓(D)成分的链烯基，只要是含对氢化甲硅烷基化反应有活性的C＝C双键的基团，则没有特殊限制。作为链烯基，可举出乙烯基，烯丙基，甲基乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基等的脂肪族不饱和烃基，环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环己烯基等的环式不饱和烃基，异丁烯基等。与(B)成分完全不反应的(D)成分，从该固化性组合物制得的弹性体中渗出，有可能污染其他部件；并且，由于不与(B)成分的氢化甲硅烷基化学性结合，故与被覆层的粘合性也差。氢化甲硅烷基化反应的链烯基上有取代基时，氢化甲硅烷基化反应变慢，不与(B)成分反应的(D)成分增多，故特别优选链烯基所含的双键上的3个取代基由氢构成。例如，可举出乙烯基，烯丙基等。
(E)成分是预先使(B)成分与分子中有至少1个的能氢化甲硅烷基化反应的链烯基的(D)成分反应得到的化合物，为了反应，作为催化剂，(C)成分的氢化甲硅烷基化催化剂是必须的。因此，从可以抑制未反应的(D)成分从弹性体中渗出的观点考虑，优选合成预先使(B)成分与(D)成分反应的(E)成分，在后处理工序中除去未反应的(D)成分。另外，由于合成的(E)成分必须再与(A)成分和(C)成分反应，故在进行配合上优选是液态。为了获得这样的性状，作为(E)成分原料的(D)成分，为了不与(B)成分形成交联结构，特别优选分子中只有1个链烯基。此外，作为固化性组合物使用(E)成分的场合，优选调节(B)成分与(D)成分的配合量，使得含有至少2个氢化甲硅烷基，或者，从可以使固化性组合物制的弹性辊有充分的弹性的观点考虑，优选通过在(E)、(A)及(C)成分为必须成分的固化性组合物中再添加(B)成分调节配合量。
装在打印机或复印机等办公自动化设备中的辊，由于在导电性～半导电性领域必须控制电阻，故优选在(A)～(D)成分为必须成分的固化性组合物，或在(A)、(C)及(E)成分为必须成分的固化性组合物中再添加作为(F)成分的导电性赋予剂。作为(F)成分的导电性赋予剂，可举出炭黑或金属氧化物，金属微粉末，还可举出季铵盐，有羧酸基，磺酸基，硫酸酯基，磷酸酯基等的有机化合物或聚合物，醚酯酰亚胺，或醚酰亚胺聚合物，环氧乙烷-表卤代醇共聚物，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯等所代表的有导电性单元的化合物，或高分子化合物等的称为抗静电剂的化合物等。本发明中的(F)成分可以单独使用，也可以将2种以上并用。作为上述炭黑的例子，可举出炉黑，乙炔黑，灯黑，槽法炭黑，热裂炭黑，油黑等。这些炭黑的种类，粒径等没有限制。
(F)成分的添加量根据所希望的导电特性进行调整添加，相对于(A)成分的聚合物100重量份，优选使用0.01～100重量份，再优选使用0.1～50重量份。添加量太少时，所呈现的导电赋予能力不充分，而添加量太多时，固化性组合物的粘度的上升大，有可能作业性差。另外，由于所用导电性赋予剂的种类或添加量不同，影响氢化甲硅烷基化反应，故最好考虑导电性赋予物质对氢化甲硅烷基化反应的影响。
本发明中，根据需要，可以适宜添加各种填充剂，各种功能赋予剂，抗氧剂，紫外线吸收剂，颜料，表面活性剂，溶剂。作为前述填充剂的具体例子，可举出二氧化硅微粉，金属微粉，碳酸钙，粘土，滑石，氧化钛，锌白，硅藻土，硫酸钡等。
本发明的固化性组合物中，为了改善贮存稳定性，可以使用贮存稳定性改善剂。作为这种贮存稳定性改善剂，是作为本发明的(B)成分的保存稳定剂熟知的通常的稳定剂，只要是达到所希望目的的化合物，则没有特殊限定。具体地，可以适当使用含有脂肪族不饱和键的化合物，有机磷化合物，有机硫化合物，含氮化合物，锡系化合物，有机过氧化物等。再具体地，可举出2-苯并噻唑基硫化物，苯并噻唑，噻唑，乙炔二羧酸二甲酯，乙炔二羧酸二乙酯，丁基羟基甲苯，丁基羟基苯甲醚，维生素E、2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑，3-甲基-1-丁烯-3-醇、含有炔属不饱和基的有机硅氧烷、含有烯属不饱和基的有机硅氧烷、炔属醇、3-甲基-1-丁基-3-醇、3-甲基-戊炔-3-醇、富马酸二烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二乙酯，马来酸二乙酯，马来酸二甲酯，2-戊烯腈，2，3-二氯丙烯等，但不限于这些。
另外，在装入利用如本发明的电子照相方式的图像形成装置的辊用途中使用的场合，由前述固化性组合物制的固化物的ASKER-C硬度优选是20～80°，特别是边与其他部件接触、边输送调色剂的显像辊使用的场合，优选是30～70°。在硬度比前述范围低的领域，由于硬度太低，故压缩变形增大，反之在高硬度的领域，由于硬度太高，对调色剂施加大的应力，因而不理想。
本发明的固化性组合物制的弹性辊，通过在导电性轴的周围形成至少1层的前述固化性组合物构成的弹性层而使用，橡胶辊的弹性层的形成方法没有特殊限定，可以使用以往公知的各种辊的成型方法。例如，在中心设置有SUS制等的导电性轴的模具中，采用挤出成型、加压成型，注射成型，反应注射成型(RIM)，液态注射成型(LIM)，浇铸成型等的各种成型法将组合物成型，采用适当的温度和时间加热固化，在导电性轴的周围形成导电性弹性层。这里，作为本发明中的导电性辊的制造方法，当形成弹性层用的固化性组合物是液态的场合，从生产效率、加工性的观点考虑，优选液状注射成型。该场合，固化性组合物也可以在半固化后，另外设置后固化的工艺，完全固化。
前述弹性层由于往往对表面赋予粘着性，故优选在弹性层的外周面上设至少一层的被覆层。该被覆层优选使用粘着性少的被覆层。
作为被覆层的材料，没有特殊限制，但边与其他部件接触边进行旋转的辊使用的场合，由于必须有耐磨性，故优选是耐磨性好的有尿烷键的化合物。此外，被覆层必须有适度的柔软性，从这种观点考虑，优选由具有聚醚、聚酯、聚碳酸酯骨架的树脂为主要组成的聚氨酯树脂组合物构成，这些组合物也可以是聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯、聚碳酸酯型聚氨酯的共混树脂，或1分子中有氨基甲酸酯键与从聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷中选出的至少1种骨架的聚氨酯树脂组合物。
另外，构成表面层的树脂组合物，从调节电阻，调整表面形状或对导电性弹性层的粘合性等的观点考虑，也可以根据需要添加导电性赋予剂，各种填充剂等的各种添加剂。为了进一步提高本发明的固化性组合物构成的弹性层与被覆层的粘合性，优选对弹性层表面进行底涂处理后，形成被覆层。本发明的底涂剂可以使用各种偶联剂或含有环氧化合物的任意的底涂剂。
作为本发明的被覆层的形成方法，没有特殊限制，可通过在导电性轴的周围形成的弹性层的外周面上，采用喷涂，浸涂，辊涂等的方法把构成被覆层的树脂组合物涂布成规定的厚度，在规定的温度下进行干燥，固化，形成被覆层。具体地，把作为前述被覆层使用的树脂溶解于溶剂中而使固体成分为5～20％进行喷涂或浸涂的方法很简便。作为使用的溶剂，只要和作为使用的被覆层的主要成分的树脂相溶，则没有特殊限制，具体地，可举出甲基乙基酮，醋酸丁酯，醋酸乙酯，N，N-二甲基甲酰胺，甲苯，异丙醇，水等。特别是使用聚氨酯树脂形成被覆层的场合，从相溶性的观点考虑优选N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺。这里，作为被覆层的干燥温度，优选70～200℃。干燥温度低于70℃时，有时干燥不充分，大于200℃时，有时导致内层的弹性层老化。另外，被覆层的厚度，根据所用的材料、组成及用途等设定成适宜值，虽然没有特殊限定，但通常优选1～100μm，比1μm薄时，耐磨性降低，有长期耐久性降低的倾向。另外，比100μm厚时，有起因于与弹性层的线膨胀率的差而容易发生折皱，或发生压缩变形增大等的问题的倾向。为了调整被覆层的厚度，也可以将喷涂法，浸涂法等方法重复几次，重复涂布。本发明中，为了改善被覆层溶液的成膜性，也可以根据需要添加流平剂等的各种添加剂。
实施例以下，对本发明的非限定的实施例进行说明。
(实施例1)在使用三辊滚轧机把500g烯丙基封端聚氧丙烯(商品名ACX004-N，钟渊化学工业制；相当于A成分)、70g炭黑#3030B(三菱化学制；相当于F成分)混炼的混合物中，再均匀地混合聚有机氢硅氧烷(商品名CR100，钟渊化学工业制；相当于B成分)16g，双(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)铂络合催化剂(铂含量3重量％、二甲苯溶液；相当于C成分)350μL、马来酸二甲酯170μL、四乙氧基硅烷(相当于D成分)5g。使用真空脱泡搅拌装置(シ一テツク公司制)将该固化性组合物进行90分钟脱泡。把该固化性组合物注射到模具(内径16mm)内部配置有直径8mm的SUS制轴的该模具内，在140℃的环境下将模具静置20分钟使之固化。将这样制得的弹性层辊的ASKER-C硬度示于表1。然后，通过在使用球磨机将150g甲乙酮与12g炭黑#3030B(三菱化学制)混炼的混合物中，再把聚氨酯树脂溶液(商品名ハイムレンY-258，大日精化制)调成100g，把N，N-二甲基甲酰胺调成300g，制得被覆层涂布液。采用浸渍法涂布前述涂布液，在140℃干燥5分钟。重复1次同样的涂布操作，此外，在160℃、90分钟的条件下干燥，设置被覆层。把这样制得的辊固定在彩色打印机用盒(EP-85，佳能制)中，把该盒装入彩色打印机(LASER SHOTLBP-2510，佳能制)中，目视观察输出10000张图像后的辊弹性层与被覆层的剥离。把剥离观察结果示于表1。
(实施例2)在使用三辊滚轧机将500g烯丙基封端聚氧丙烯(商品名ACX004-N，钟渊化学工业制；相当于A成分)，与70g#3030B(三菱化学制；相当于F成分)混炼的混合物中，再均匀地混合16g聚有机氢硅氧烷(商品名CR100，钟渊化学工业制；相当于B成分)，350μL的双(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)铂络合催化剂(铂含量3重量％，二甲苯溶液；相当于C成分)，170μL的马来酸二甲酯，5g的乙酰烷氧基二异丙基合铝(acetoalkoxyaluminumdiisopropylate，商品名AL-M，Ajinomoto Fine-Techno.Co.Inc.制；相当于D成分)。把采用与实施例1同样的方法制得的弹性层辊的ASKER-C硬度、辊被覆层形成后的弹性层与被覆层的剥离试验结果归纳于表1。
(实施例3)在使用三辊滚轧机将500g烯丙基封端聚氧丙烯(商品名ACX004-N，钟渊化学工业制；相当于A成分)，70g#3030B(三菱化学制；相当于F成分)混炼的混合物中，再均匀地混合16g聚有机氢硅氧烷(商品名CR100，钟渊化学工业制；相当于B成分)，350μL的双(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)铂络合催化剂(铂含量3重量％，二甲苯溶液；相当于C成分)，170μL的马来酸二甲酯、5g的四丁氧基钛(相当于D成分)。把采用与实施例1同样的方法制得的弹性层辊的ASKER-C硬度、辊被覆层形成后的弹性层与被覆层的剥离试验结果归纳于表1。
(实施例4)在使用三辊滚轧机把495g的烯丙基封端聚氧丙烯(商品名ACX004-N，钟渊化学工业制；相当于A成分)，70g的#3030B(三菱化学制；相当于F成分)混炼的混合物中，再均匀地混合19g的聚有机氢硅氧烷(商品名CR100，钟渊化学工业制；相当于B成分)，430μL的双(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)铂络合催化剂(铂含量3重量％，二甲苯溶液；相当于C成分)、210μL的马来酸二甲酯，5g的三甲氧基乙烯基硅烷(相当于D成分)。把采用与实施例1同样的方法制得的弹性层辊的ASKER-C硬度、辊被覆层形成后的弹性层与被覆层的剥离试验结果归纳于表1。
(实施例5)
把16g聚有机氢硅氧烷(商品名CR100，钟渊化学工业制；相当于B成分)与30g甲苯调制的溶液(以下为a液)加热到100℃，在进行搅拌的a液中滴加将5g三甲氧基乙烯基硅烷(相当于D成分)，150μL的双(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)铂络合催化剂(铂含量3重量％，二甲苯溶液；相当于C成分)，10g甲苯调制的溶液。搅拌5小时后，减压馏去甲苯及未反应的三甲氧基乙烯基硅烷，制得(E)成分。然后，在使用三辊滚轧机将495g的烯丙基封端聚氧丙烯(商品名ACX004-N，钟渊化学工业制；相当于A成分)，70g炭黑#3030B(三菱化学制；相当于F成分)混炼的混合物中，再均匀地混合前述(E)成分，280μL的双(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)铂络合催化剂(铂含量3重量％，二甲苯溶液；相当于C成分)，140μL的马来酸二甲酯。把采用与实施例1同样的方法制得的弹性层辊的ASKER-C硬度、辊被覆层形成后的弹性层与被覆层的剥离试验结果归纳于表1。
(实施例6)用毛刷在使用与实施例1同样的固化性组合物制得的弹性层辊表面均匀涂布由2g A-187(日本尤尼卡制)，2g四丁氧基钛及100g甲乙酮调制的底涂溶液，在100℃，3分钟的条件下干燥。对这样底涂处理的弹性层辊采用与实施例1同样的方法，通过浸渍涂布形成被覆层，把弹性层与被覆层的剥离试验结果归纳于表1。
(实施例7)用毛刷在使用与实施例4同样的固化性组合物制得的弹性层辊表面均匀地涂布由2g的A-187(日本尤尼卡制)，2g的四丁氧基钛，及100g甲乙酮调制的底涂溶液，在100℃，3分钟的条件下干燥。对这样底涂处理的弹性层辊采用与实施例1同样的方法，通过进行浸渍涂布形成被覆层，把弹性层与被覆层的剥离试验结果归纳于表1。
(实施例8)在使用三辊滚轧机把495g的烯丙基封端聚氧丙烯(商品名ACX004-N，钟渊化学工业制；相当于A成分)，70g的炭黑#3030B(三菱化学制；相当于F成分)混炼的混合物中，再均匀地混合21g聚有机氢硅氧烷(商品名CR100，钟渊化学工业制；相当于B成分)，480μL的双(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)铂络合催化剂(铂含量3重量％，二甲苯溶液；相当于C成分)，240μL的马来酸二甲酯，5g的烯丙基缩水甘油醚(相当于D成分)。把采用与实施例1同样的方法制得的弹性层辊的ASKER-C硬度、辊被覆层形成后的弹性层与被覆层的剥离试验结果归纳于表1。
(实施例9)在使用三辊滚轧机把495g的烯丙基封端聚氧丙烯(商品名ACX004-N，钟渊化学工业制；相当于A成分)，70g的#3030B(三菱化学制；相当于F成分)混炼的混合物中，再均匀地混合21g聚有机氢硅氧烷(商品名CR100，钟渊化学工业制；相当于B成分)，480μL的双(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)铂络合催化剂(铂含量3重量％，二甲苯溶液；相当于C成分)，240μL的马来酸二甲酯，5g的4-乙烯基环己烯氧化物(相当于D成分)。把采用与实施例1同样的方法制得的弹性层辊的ASKER-C硬度、辊被覆层形成后的弹性层与被覆层的剥离试验结果归纳于表1。
(实施例10)把21g的聚有机氢硅氧烷(商品名CR100，钟渊化学工业制；相当于B成分)与30g甲苯调制的溶液(以下为a液)加热到100℃，在进行搅拌的a液中滴加5g烯丙基缩水甘油醚(相当于D成分)，200μL的双(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)铂络合催化剂(铂含量3重量％，二甲苯溶液；相当于C成分)，10g甲苯调制的溶液，搅拌5小时后，减压馏去甲苯及未反应的烯丙基缩水甘油醚，制得(E)成分。然后，在使用三辊滚轧机把495g的烯丙基封端聚氧丙烯(商品名ACX004-N，钟渊化学工业制；相当于A成分)，70g炭黑#3030B(三菱化学制；相当于F成分)混炼的混合物中，再均匀混合前述(E)成分，280μL的双(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)铂络合催化剂(铂含量3重量％，二甲苯溶液；相当于C成分)，240μL的马来酸二甲酯。把采用与实施例1同样的方法制得的弹性层辊的ASKER-C硬度、辊被覆层形成后的弹性层与被覆层的剥离试验结果归纳于表1。
(实施例11)用毛刷在使用与实施例8同样的固化性组合物制得的弹性层辊表面，均匀地涂布由2g的A-187(日本尤尼卡制)，2g四丁氧基钛及100g甲乙酮调制的底涂溶液，在100℃、3分钟的条件下干燥。对这样底涂处理的弹性层辊采用与实施例1同样的方法，通过进行浸渍涂布形成被覆层，把弹性层与被覆层的剥离试验结果归纳于表1。
(比较例1)在使用三辊滚轧机把500g的烯丙基封端聚氧丙烯(商品名ACX004-N，钟渊化学工业制；相当于A成分)，70g的#3030B(三菱化学制；相当于F成分)混炼的混合物中，再均匀地混合16g聚有机氢硅氧烷(商品名CR100，钟渊化学工业制；相当于B成分)，350μL的双(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)铂络合催化剂(铂含量3重量％，二甲苯溶液；相当于C成分)，170μL的马来酸二甲酯。把采用与实施例1同样的方法制得的弹性层辊的ASKER-C硬度、辊被覆层形成后的弹性层与被覆层的剥离试验结果归纳于表1。
表1
被覆层的剥离◎本试验不发生剥离，用手剥也完全不剥离。
○本试验不发生剥离，但强迫用手剥可能剥离。
○△本试验不发生剥离，但被覆层出现若干的折皱。
×出现剥离。
产业上利用的可能性采用本发明的固化性组合物及由该组合物制的弹性辊，可以抑制装在电子照相方式的打印机或复印机等的办公自动化设备内部的辊边与其他部件接触边进行旋转时产生的剥离。
权利要求
1.以下述的(A)～(D)成分为必须成分的固化性组合物，(A)分子中有至少1个能氢化甲硅烷基化反应的链烯基，并且没有选自烷氧基、环氧基的至少1种以上基团的有机聚合物，(B)分子中有至少2个氢化甲硅烷基的化合物，(C)氢化甲硅烷基化催化剂，(D)至少含有选自下述通式(1)M-OR(1)(M是选自硅原子、铝原子、钛原子的原子，R是烃基)所示结构、环氧基结构的至少1种以上结构的化合物。
2.权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，使前述(A)成分与(D)成分的重量配混比为90.0∶10.0～99.7∶0.3的范围。
3.权利要求1～2的任何一项所述的固化性组合物，其特征在于，前述(D)成分在分子中有至少1个能氢化甲硅烷基化反应的链烯基。
4.权利要求3所述的固化性组合物，其特征在于，前述(D)成分的链烯基所含的双键上的三个取代基由氢构成。
5.权利要求3～4的任何一项所述的固化性组合物，其中，以预先通过使前述(B)成分与分子中有至少1个能氢化甲硅烷基化反应的链烯基的(D)成分反应合成的(E)成分、(A)成分及(C)成分为必须成分。
6.权利要求1～5的任何一项所述的固化性组合物，其中，(A)成分的聚合物中，在分子末端含有能氢化甲硅烷基化反应的链烯基。
7.权利要求1～6的任何一项所述的固化性组合物，其特征在于，前述(A)成分的有机聚合物是氧化烯烃系聚合物。
8.权利要求1～7的任何一项所述的固化性组合物，其特征在于，在前述权利要求1～7的任何一项所述的固化性组合物中添加(F)导电性赋予剂。
9.权利要求1～8的任何一项所述的固化性组合物，其特征在于，前述固化性组合物固化制得的弹性体的ASKER-C硬度是20～80°的范围。
10.弹性辊，其中在导电性轴的周围设至少1层的权利要求1～9的任何一项所述的固化性组合物构成的弹性层。
11.权利要求10所述的弹性辊，其特征在于，在前述弹性层的外周面上设至少1层的被覆层。
12.权利要求11所述的弹性辊，其特征在于，前述被覆层由具有氨基甲酸酯键的化合物构成。
13.权利要求11～12的任何一项所述的弹性辊，其特征在于，对于权利要求11～12的任何一项所述的弹性辊，对弹性层表面进行底涂处理后，形成被覆层。
全文摘要
对于装入电子照相方式的图像形成装置中的辊，由导电性轴周围设的至少1层的弹性层与其外周设的至少1层的被覆层构成的弹性辊边与其他部件接触边进行旋转时，产生弹性层与被覆层的界面处的剥离，成为问题。通过使用以(A)～(D)成分为必须成分的固化性组合物，解决了前述课题。(A)分子中有至少1个能氢化甲硅烷基化反应的链烯基，并且没有烷氧基和/或环氧基的有机聚合物，(B)分子中有至少2个氢化甲硅烷基的化合物，(C)氢化甲硅烷基化催化剂，(D)含有下述通式(1)M－OR(1)(M选自硅原子、铝原子、钛原子的原子，R烷基、链烯基等的有机基)所示结构的化合物和/或含有环氧基的化合物。
文档编号F16C13/00GK1882659SQ200480034499
公开日2006年12月20日 申请日期2004年11月19日 优先权日2003年12月2日
发明者上手纯, 口山崇 申请人:株式会社钟化