专利名称：Uv固化型液状聚氨酯树脂的制造方法
技术领域：
本发明涉及UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法。更详细地说，涉及可用于自动机器的、可适用作HDD用垫圈的成形材料等的UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法。
背景技术：
WO96/10594公报公开了一种垫圈用组合物，其包括(A)重均分子量Mw为7,000～40,000的聚氨酯丙烯酸酯寡聚物，(B)末端取代的聚醚或聚醚聚酯的单丙烯酸酯及(C)光聚合引发剂，25℃下的粘度为4,000～100,000厘泊，该垫圈用组合物通过用自动涂布机涂布后照射紫外线，产生的气体成分少，可简便地加工用于精密仪器的垫圈，但这种组合物的粘度下，难于简便地加工要求高密封性的垫圈形状。即。由于液粘度低，无法得到可充分发挥密封性能的垫圈的截面高度。
因此，特开2001-225392号公报、特开2003-105320号公报公开了一种制造方法，即，通过使用靠添加无机填充剂来赋予高流变性的光固化型液状材料，用自动涂布机高效地制造富于高密封性的截面为山形状的HDD用垫圈，但由于这些方法使用亲水性高的无机填充剂，因此不适于如今寻求高湿度屏蔽性的HDD用垫圈的制造。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法，所述树脂可利用自动涂布机高效地制造富于高密封性的截面形状的HDD用垫圈等。
本发明的目的通过制造一种优选粘度(25℃)为150,000～1,000,000mPa·sUV固化型液状聚氨酯树脂来实现，其中，使(A)分子量为500～5000的聚碳酸酯二醇、(B)3官能性醇及(C)二异氰酸酯化合物，在(D)通式CH2＝CRCO(OCnH2n)pR′(其中，R为氢原子或甲基，R′为氢原子、烷氧基或苯氧基，n为1～12、p为1～5的整数)或通式CH2＝CRCO(OCmH2m)qOCOCR＝CH2(其中，R为氢原子或甲基，m为2～12、q为1～14的整数)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物及(E)亚烷基被低级烷基取代的烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯化合物的存在下反应，在反应得到的聚氨酯寡聚物的(甲基)丙烯酸酯溶液中，添加(F)含羟基的(甲基)丙烯酸酯，进行聚氨酯寡聚物的末端(甲基)丙烯酸酯化反应。此时，在聚氨酯寡聚物的末端(甲基)丙烯酸酯化反应前后，添加(G)光聚合引发剂及(H)分子量为500～2000的受阻酚类抗氧剂，形成UV固化型液状聚氨酯树脂。在此，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，并不影响并用二者。
制造UV固化型液状聚氨酯树脂时，首先在(D)及(E)的成分的存在下使上述(A)、(B)及(C)成分反应，来配制聚氨酯寡聚物的(甲基)丙烯酸酯溶液。
(A)成分的聚碳酸酯二醇可以使用如下物质1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，4-环己烷二甲醇，2-甲基丙二醇、二丙二醇、二乙二醇等二醇类或它们的二醇类与草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸，六氢邻苯二甲酸等二羧酸的反应产物，与碳酸二苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、碳酸二萘酯、碳酸苯基甲苯酯、碳酸苯基氯苯酯、2-甲酚基-4-甲酚碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二乙二酯、碳酸乙二酯等芳香族碳酸酯或脂肪族类碳酸酯聚缩合而得到的物质，如下述通式所示的化合物HO(CnH2nOCOO)mCnH2nOH或碳酸烷二酯(R’O)2CO与烷二醇HOROH经酯交换反应而得到的物质，例如，下述通式所示的化合物HO(ROCOO)nROH等的分子中具有两个以上碳酸酯结构的化合物，其分子量为500～5000、优选1000～3000。若使用具有该范围以下的分子量的物质，则无法得到具有适用于垫圈的橡胶弹性的物质，另一方面，若使用具有该范围以上的分子量的物质，则无法得到具有充分的橡胶强度的物质。
(B)成分的三官能性醇可使用分子量为100～2000、优选122～1000的物质，例如，下述通式CH3CH2C{CH2[OCH2CH(CH3)]nOH}3所示的三羟甲基丙烷(n＝0)或其环氧丙烷加成产物。也可使用三羟甲基丙烷的环乙烷加成产物等的其他环烷加成产物。若不使用三官能性醇，就会如后述比较例1的结果所示，垫圈加工性(涂布后的流挂性，固化后的粘合性)或压缩永久变形特性变差。
另外，(C)成分的二异氰酸酯化合物优选使用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI、二异氰酸甲苯酯、甲苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。若使用脂肪族二异氰酸酯，则与芳香族二异氰酸酯相比，反应性低、易作为未反应成分残留，故作为二异氰酸酯化合物是不合适的。
这(A)、(B)、(C)三个成分，由于形成聚氨酯寡聚物，故可使用的当量比为，相对于每100重量份(A)成分，(B)成分约为0.5～10重量份、优选为1～8重量份，(C)成分约为20～60重量份、优选为约25～50重量份，NCO/OH当量比为1.01～2.00、优选为1.05～1.12。
在约40～120℃、优选80～100℃下进行的聚氨酯寡聚物的形成反应之际，优选在(D)成分及(E)成分的共存下进行反应。
(D)成分的(甲基)丙烯酸酯化合物可使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯或对应于它们的甲基丙烯酸酯等，优选使用丙烯酸2-乙基己酯。另外，也可使用二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯化合物与作为聚氨酯寡聚物化反应的溶剂相作用的同时，起到降低固化物的玻璃转化点、和降低极性(亲水性)的作用。这些(D)成分的使用比例为相对于每100重量份(A)成分约为10～200重量份，优选约为20～100重量份。
作为(E)成分的亚烷基被低级烷基取代的烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，可使用1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇等碳原子数为4～12的烷二醇的亚烷基被碳原子数1～5的低级烷基单取代或二取代的烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯，例如，2，2-二低级烷基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，优选硬度和吸水性上升少的2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)二(甲基)丙烯酸酯等。(E)成分不仅作为寡聚物化反应的溶剂起作用，还可改良UV照射时的固化反应性和UV固化物的特性，若不使用，就会如后述比较例6的结果所示，出现拉伸强度的降低、压缩永久变性特性降低、固化后的粘合性等。这些(E)成分使用的比例为相对于每100重量份(A)成分约1～20重量份，优选约为2～15重量份。与此相反，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等环氧乙烷类的二(甲基)丙烯酸酯极性变高，不适用于高湿度屏蔽。
这些(D)、(E)各成分由于不直接参与聚氨酯寡聚物的合成反应，故可在聚氨酯寡聚物的合成后再添加。但是，在聚氨酯寡聚物的合成反应中，伴随着聚合(高分子量化)粘度显著上升，为了使反应均一进行的搅拌、混合变得困难。为此，一般采取如下形式，即，在聚氨酯寡聚物化的合成反应之前预先添加与聚氨酯寡聚物的合成反应无关、且最终必须作为稀释剂添加的(D)、(E)各成分，在这些稀释剂溶液中进行聚氨酯寡聚物的合成反应。
在由这种各成分得到的聚氨酯寡聚物的(甲基)丙烯酸酯溶液中，添加上述(F)成分，在约40～120℃、优选80～100℃下进行(F)成分参与的聚氨酯寡聚物的末端(甲基)丙烯酸酯化反应。
作为(F)成分的含羟基(甲基)丙烯酸酯，一般使用例如，丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等分子量为100～400的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。含羟基的(甲基)丙烯酸酯的用途在于，其羟基与聚氨酯寡聚物的末端异氰酸酯基反应，聚氨酯化聚氨酯寡聚物的分子链末端，同时在其上导入(甲基)丙烯酸酯基，若不使用，就会如后述比较例7的结果所示，造成UV引起的固化不充分。相对于生成的聚氨酯寡聚物中的末端异氰酸酯基，以NCO/OH当量比为0.01～0.90的比例使用该含羟基的(甲基)丙烯酸酯。
作为(G)成分的光聚合引发剂，一般使用苯偶姻烷基醚类、苯乙酮类、苯丙酮类、蒽醌类、噻吨酮等光聚合引发剂，例如，1-羟基环己基苯酮、苯偶姻醚、安息香双甲醚、α-羟基烷基苯基酮、α-氨基烷基苯基酮、二酰基氧化膦等，使用比例为相对于每100重量份生成的聚氨酯丙烯酸酯寡聚物约为0.1～10重量份。另外，根据需要，可并用尽少量的增敏剂。
作为(H)成分的受阻酚类抗氧化剂，可以使用例如，季戊四醇基四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、1，6-己二醇双[3(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯等分子量为500～2000的抗氧剂，只要是具有此范围的分子量的抗氧剂，就可以直接使用，例如有Ciba Speciality Chemicals公司制造的Irganox 1010、Irganox 1076等商品。分子量在500以下抗氧剂本身为产气成分，因此不适用于例如HDD等精密仪器部件。另一方面，分子量2000以上的抗氧剂缺乏与液状聚氨酯树脂的溶解性，无法发挥充分的抗氧化效果。这些抗氧化剂以相对于100重量份生成的聚氨酯丙烯酸酯寡聚物约为0.1～100重量份、优选约为1～5重量份的比例来使用。
可在聚氨酯寡聚物的末端(甲基)丙烯酸酯化反应之前或之后添加(G)成分的光聚合引发剂和(H)成分的受阻酚类抗氧剂，也可在该反应前添加其中一方、在反应后添加另一方。但是，聚氨酯寡聚物在末端(甲基)丙烯酸酯化反应后，粘度变得非常高，因此优选预先在末端(甲基)丙烯酸酯化反应之前添加。
通过聚氨酯寡聚物的末端(甲基)丙烯酸酯化反应，得到UV固化型液状聚氨酯树脂，该树脂粘度(25℃)被调整为150,000～1,000,000mPa·s、优选为170,000～800,000mPa·s。利用如下方法调整该粘度(1)调整聚氨酯寡聚物与作为反应性稀释剂的(D)成分(甲基)丙烯酸酯化合物之比(参照后述比较例2)(2)选择聚氨酯寡聚物本身的分子量(3)选择聚氨酯寡聚物本身的结构(参照后述比较例5)(4)选择与作为反应性稀释剂的(D)成分(甲基)丙烯酸酯化合物的结构(种类)等。
为高于此粘度的物质时，流出性(加工效率)差，而为低于此浓度的物质时，不仅可见涂布后的流挂，而且难于成形为所期望的山形截面。
使用自动涂布机、例如X-Y-Z轴涂布机，在约30～80℃、优选40～80℃的温度下，在金属板等基板上涂布显示这种高粘度的本发明的UV固化型液状聚氨酯树脂后，通过紫外线(UV)照射使其进行固化反应，然后在约100～180℃下进行高温处理，由此可制造垫圈。作为紫外线源，可使用氙灯、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯等。紫外线照射条件也可根据所使用的照射装置不同而不同，一般使用约1000～10000mJ/cm2的照射量、约10秒至约5分钟的照射时间。在惰性气体氛围或空气氛围等降低氧浓度的气氛中进行紫外线照射。
具体实施例方式
下面，对实施例来说明本发明。
实施例1在装有搅拌装置、冷却器和温度计的四口烧瓶中，装入100份(重量，下同)聚碳酸酯二醇(Kurare公司制造的Polyol C-1015N，平均分子量约1000)、1.3份上述通式表示的三甲氧基丙烷的环氧丙烷加成产物(分子量400)、93.2份丙烯酸2-乙基己酯和5.0份2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯，加热至80℃后，添加4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯31.3份(NCO/OH当量比1.2)，在80～100℃下进行聚氨酯化反应60分钟，得到聚氨酯寡聚物的丙烯酸酯溶液。
在由此得到的聚氨酯寡聚物丙烯酸酯溶液中，添加9.7份丙烯酸2-羟基乙酯(相对于生成的聚氨酯寡聚物中的末端异氰酸酯基的当量比NCO/OH为0.5)、2.5份1-羟基环己基苯基酮和2.5份受阻酚类抗氧剂(Ciba Speciality Chemicals公司制Irganox 1010)，在80～100℃下进行聚氨酯寡聚物的末端丙烯酸酯化反应60分钟，得到UV固化型液状聚氨酯树脂A。
实施例2除了使用93.2份丙烯酸苯氧基乙酯来代替丙烯酸2-乙基己酯，其余与实施例1相同地实施，得到UV固化型液状聚氨酯树脂B。
比较例1除了不使用三甲氧基丙烷衍生物，并分别将丙烯酸2-乙基己酯的量改为88.1份、将2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯的量改为4.6份、将4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的量改为26.3份，其余与实施例1相同地实施，得到聚氨酯寡聚物的丙烯酸酯溶液。
在由此得到的聚氨酯寡聚物丙烯酸酯溶液中，添加8.2份丙烯酸2-羟基乙酯、2.3份1-羟基环己基苯基酮和2.3份受阻酚类抗氧剂(Irganox 1010)，在80～100℃下进行聚氨酯寡聚物的末端丙烯酸酯化反应60分钟，得到UV固化型液状聚氨酯树脂C。
比较例2分别将实施例1中的丙烯酸2-乙基己酯的量改为44.3份、将2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯的量改为4.0份，得到聚氨酯寡聚物的丙烯酸酯溶液。
在由此得到的聚氨酯寡聚物丙烯酸酯溶液中，添加8.0份丙烯酸2-羟基乙酯、2.0份1-羟基环己基苯基酮和2.0份受阻酚类抗氧剂(Irganox 1010)，在80～100℃下进行聚氨酯寡聚物的末端丙烯酸酯化反应60分钟，得到UV固化型液状聚氨酯树脂D。
比较例3在实施例1中，不添加受阻酚类抗氧剂，得到UV固化型液状聚氨酯树脂E。
比较例4在实施例1中，使用低分子量型的受阻酚类抗氧剂(Ciba SpecialityChemicals公司制Irganox 1135，分子量约为400)2.5份，得到UV固化型液状聚氨酯树脂F。
比较例5实施例1中，等量使用3-甲基-1，5-戊二醇与己二酸衍生的聚酯多元醇(Kurare公司制造的Kurare Polyol P-1010；平均分子量约1000)，来代替聚碳酸酯二醇，得到UV固化型液状聚氨酯树脂G。
比较例6在实施例1中，不使用2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯，得到UV固化型液状聚氨酯树脂H。
比较例7在实施例1中，不使用丙烯酸2-羟基乙酯，得到UV固化型液状聚氨酯树脂I。
将以上实施例和各比较例得到的UV固化型液状聚氨酯树脂A～I分别流入到玻璃制模具中，之后立即以8000mJ/cm2的照射量照射2～3分钟紫外线，然后在150℃下高温处理7小时，得到硬度、拉伸特性、压缩永久变形、吸水性和产气量评价用的片材(厚度2mm)。
硬度、拉伸特性JIS K6253，JIS K6251基准压缩永久变形JIS K6262基准吸水性在室温的水中浸渍24小时，测定此时的重量增加率产气量利用动态顶空法在110℃、18小时的条件下热提取约1.5g切为细长形的试验片，使用GC/MS测定产气量使用连接有内径为1.43mm的喷嘴的自动涂布机，60℃下分别边加温UV固化型液状聚氨酯树脂A～I，边在流出压100kPa、描画速度40mm/秒的条件下，沿长方形(70×100mm)铝板的四周内侧，将描绘垫圈状轨迹的线状体涂布为山形截面后，立即依次进行照射量8000mJ/cm2、照射时间15秒的紫外线照射和150℃、7小时的高温处理，得到模拟垫圈盖。
此时，评价表示加工效率的流出性(○良好，×差)、涂布后流挂的有无、固化后的粘合性(○不粘，×粘，××很粘)和加工固化后垫圈的形状(高/宽之比)。
得到的结果如下表所示。
表
应注意的是，未末端丙烯酸酯化的比较例7的UV固化型液状聚氨酯树脂I的情况下，25℃时液粘度为40×104mPa·s，流出性(加工效率)为○，无涂布后的流挂，固化后的粘合性为××，UV引起的固化不充分，故无法测定固化后的特性值。
工业实用性通过使用自动涂布机高温下在金属板上等涂布本发明涉及的UV固化型液状聚氨酯树脂，可得到截面形状充分高的山形，而且即使在使用UV照射灯的固化工程中的高温环境下也不流挂，可保持涂布后的高的山形截面，结果可得到高/宽之比大、高度高的山形截面的垫圈，更具体地说，可得到与金属基板相连部分的宽度约为0.5～3.0mm、距金属基板面的高度约为0.5～2.0mm、高/宽之比为0.5～2.0左右的山形截面的垫圈，即，密封性高的垫圈。
另外，由于存在具有特定结构的作为反应性稀释剂成分的单(甲基)丙烯酸酯具有的适度的极性基团，具有这种组成的UV固化型液状聚氨酯树脂与具有氧化被膜的金属基板的接合性高，无须对金属基板、特别是不锈钢板进行铬酸盐处理，或无须对涂布面的接合剂处理或底漆处理这些特别工序，只靠直接向金属基板涂布和进行UV照射，就可得到强大的接合力。
而且，由此得到的垫圈，由于具有聚碳酸酯结构的高分子间凝集力，显示了低吸水性、高湿度屏蔽性，耐热性也优良，特别是通过添加特定结构的抗氧剂可进一步提高耐热性，即使高温处理也不会热分解，可仅出去未反应的低分子成分，由此得到的低产气性垫圈适用于HDD等精密仪器。
权利要求书(按照条约第19条的修改)1.UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，使(A)分子量为500～5000的聚碳酸酯二醇、(B)3官能性醇及(C)二异氰酸酯化合物，在(D)通式CH2＝CRCO(OCnH2n)pR′(其中，R为氢原子或甲基，R′为氢原子、烷氧基或苯氧基，n为1～12、p为1～5的整数)或通式CH2＝CRCO(OCmH2m)qOCOCR＝CH2(其中，R为氢原子或甲基，m为2～12、q为1～14的整数)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物及(E)亚烷基被碳数1～5的低级烷基取代的烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯化合物的存在下反应，在反应得到的聚氨酯寡聚物的(甲基)丙烯酸酯溶液中，添加(F)含羟基的(甲基)丙烯酸酯，进行聚氨酯寡聚物的末端(甲基)丙烯酸酯化反应。
2.如权利要求1所述的UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法，其中，添加(G)光聚合引发剂及(H)分子量为500～2000的受阻酚类抗氧剂后，进行聚氨酯寡聚物的末端(甲基)丙烯酸酯化反应。
3.如权利要求1所述的UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法，其中，在进行聚氨酯寡聚物的末端(甲基)丙烯酸酯化反应后，添加(G)光聚合引发剂及(H)分子量为500～2000的受阻酚类抗氧剂。
4.如权利要求1所述的UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法，其中，在聚氨酯寡聚物的末端(甲基)丙烯酸酯化反应之前，添加(G)光聚合引发剂及(H)分子量为500～2000的受阻酚类抗氧剂之一，在该反应之后添加另一方。
5.如权利要求1所述的UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法，其中，(B)成分的3官能性醇为三羟甲基丙烷或其环氧烷烃加成物。
6.如权利要求1或5所述的UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法，其中，相对于(A)成分的聚碳酸酯二醇100重量份，使用0.5～10重量份(B)成分的3官能性醇。
7.如权利要求1所述的UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法，其中，(C)成分的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯。
8.如权利要求1或7所述的UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法，其中，以相对于(A)成分的聚碳酸酯二醇100重量份为20～60重量份、且NCO/OH当量比为1.01～2.00的比例，使用(C)成分的二异氰酸酯。
9.如权利要求1所述的UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法，其中，相对于100重量份(A)成分的聚碳酸酯二醇，使用10～200重量份(D)成分的(甲基)丙烯酸酯化合物。
10.如权利要求1所述的UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法，其中，(E)成分为2，2-二低级烷基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
11.如权利要求1或10所述的UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法，其中，相对于(A)成分的聚碳酸酯二醇100重量份，使用1～20重量份(E)成分的低级烷基取代烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯化合物。
12.如权利要求1所述的UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法，其中，相对于生成的聚氨酯寡聚物中的末端异氰酸酯基，以NCO/OH当量比为0.01～0.90的比例使用(F)成分的含羟基(甲基)丙烯酸酯。
13.如权利要求2所述的UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法，其中，相对于生成的聚氨酯寡聚物100重量份，以0.1～10重量份的比例使用(G)成分的光聚合引发剂。
14.如权利要求2所述的UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法，其中，相对于生成的聚氨酯寡聚物100重量份，以0.1～10重量份的比例使用(H)成分的受阻酚类抗氧剂。
15.由权利要求1所述的方法得到的25℃时粘度为150,000～1,000,000mPa·s的UV固化型液状聚氨酯树脂。
16.如权利要求15所述的UV固化型液状聚氨酯树脂，其用作垫圈成形材料。
17.如权利要求16所述的UV固化型液状聚氨酯树脂，其用作HDD用垫圈成形材料。
18.如权利要求15、16或17任一项所述的UV固化型液状聚氨酯树脂，其适用于自动涂布机。
19.垫圈的制造方法，其特征在于，在30～80℃的温度下，在衬底上涂布权利要求15所述的UV固化型液状聚氨酯树脂，照射紫外线，使其进行固化反应，然后在100～180℃下实施高温处理。
权利要求
1.UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，使(A)分子量为500～5000的聚碳酸酯二醇、(B)3官能性醇及(C)二异氰酸酯化合物，在(D)通式CH2＝CRCO(OCnH2n)pR′(其中，R为氢原子或甲基，R′为氢原子、烷氧基或苯氧基，n为1～12、p为1～5的整数)或通式CH2＝CRCO(OCmH2m)qOCOCR＝CH2(其中，R为氢原子或甲基，m为2～12、q为1～14的整数)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物及(E)亚烷基被低级烷基取代的烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯化合物的存在下反应，在反应得到的聚氨酯寡聚物的(甲基)丙烯酸酯溶液中，添加(F)含羟基的(甲基)丙烯酸酯，进行聚氨酯寡聚物的末端(甲基)丙烯酸酯化反应。
2.如权利要求1所述的UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法，其中，添加(G)光聚合引发剂及(H)分子量为500～2000的受阻酚类抗氧剂后，进行聚氨酯寡聚物的末端(甲基)丙烯酸酯化反应。
3.如权利要求1所述的UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法，其中，在进行聚氨酯寡聚物的末端(甲基)丙烯酸酯化反应后，添加(G)光聚合引发剂及(H)分子量为500～2000的受阻酚类抗氧剂。
4.如权利要求1所述的UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法，其中，在聚氨酯寡聚物的末端(甲基)丙烯酸酯化反应之前，添加(G)光聚合引发剂及(H)分子量为500～2000的受阻酚类抗氧剂之一，在该反应之后添加另一方。
5.如权利要求1所述的UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法，其中，(B)成分的3官能性醇为三羟甲基丙烷或其环氧烷烃加成物。
6.如权利要求1或5所述的UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法，其中，相对于(A)成分的聚碳酸酯二醇100重量份，使用0.5～10重量份(B)成分的3官能性醇。
7.如权利要求1所述的UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法，其中，(C)成分的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯。
8.如权利要求1或7所述的UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法，其中，以相对于(A)成分的聚碳酸酯二醇100重量份为20～60重量份、且NCO/OH当量比为1.01～2.00的比例，使用(C)成分的二异氰酸酯。
9.如权利要求1所述的UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法，其中，相对于100重量份(A)成分的聚碳酸酯二醇，使用10～200重量份(D)成分的(甲基)丙烯酸酯化合物。
10.如权利要求1所述的UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法，其中，(E)成分为2，2-二低级烷基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
11.如权利要求1或10所述的UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法，其中，相对于(A)成分的聚碳酸酯二醇100重量份，使用1～20重量份(E)成分的低级烷基取代烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯化合物。
12.如权利要求1所述的UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法，其中，相对于生成的聚氨酯寡聚物中的末端异氰酸酯基，以NCO/OH当量比为0.01～0.90的比例使用(F)成分的含羟基(甲基)丙烯酸酯。
13.如权利要求1所述的UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法，其中，相对于生成的聚氨酯寡聚物100重量份，以0.1～10重量份的比例使用(G)成分的光聚合引发剂。
14.如权利要求1所述的UV固化型液状聚氨酯树脂的制造方法，其中，相对于生成的聚氨酯寡聚物100重量份，以0.1～10重量份的比例使用(H)成分的受阻酚类抗氧剂。
15.由权利要求1所述的方法得到的25℃时粘度为150,000～1,000,000mPa·s的UV固化型液状聚氨酯树脂。
16.如权利要求15所述的UV固化型液状聚氨酯树脂，其用作垫圈成形材料。
17.如权利要求16所述的UV固化型液状聚氨酯树脂，其用作HDD用垫圈成形材料。
18.如权利要求15、16或17任一项所述的UV固化型液状聚氨酯树脂，其适用于自动涂布机。
19.垫圈的制造方法，其特征在于，在30～80℃的温度下，在衬底上涂布权利要求15所述的UV固化型液状聚氨酯树脂，照射紫外线，使其进行固化反应，然后在100～180℃下实施高温处理。
全文摘要
制造优选粘度(25℃)为150,000～1,000,000mPa·s的UV固化型液状聚氨酯树脂，使(A)聚碳酸酯二醇、(B)3官能性醇及(C)二异氰酸酯，在(D)通式CH
文档编号F16J15/14GK1771273SQ20048000963
公开日2006年5月10日 申请日期2004年4月7日 优先权日2003年4月10日
发明者渡边哲也, 千叶孝, 山田周三 申请人:优迈特株式会社, Nok株式会社