专利名称：形成于基材上的聚氨酯树脂膜材料组的制作方法
技术领域：
本发明涉及在例如形成于被涂饰基材上的无溶剂化聚氨酯树脂膜材料。
背景技术：
聚氨酯树脂的利用领域涉及电子电气材料、汽车铁道车辆材料及土木建筑材料等多种领域。在这些聚氨酯树脂的利用领域中，例如有涂料。聚氨酯树脂涂料多用于建筑、土木建筑物及车辆的领域，涂饰外观优良，涂膜性能佳，且耐久性优良。聚氨酯树脂涂料虽然多与有机溶剂一同使用，但是这种情形使环境问题及作业安全问题等的改善成为大的课题。为了解决此课题，使用的树脂的水系化及无溶剂化分别被进行多种研究(例如参考专利文献1)。但是，关于前者的水系化，具有在操作面上欠缺涂布面的均一性、或干燥时必须要大的能量及时间，在物性面上耐水性及耐水解性等不足的问题。与此相对，后者的无溶剂化虽然在伴随水系化所产生的上述问题比较少，但是伴随无溶剂化，树脂溶液高黏度化，则不能涂布，相反地，为了能够涂布而降低树脂溶液的黏度，则具有在物性面上强度或耐久度不足的问题。专利文献1 日本特开2008-303250号公报
发明内容
本发明为鉴于上述课题而形成，目的在于提供在无溶剂条件下，膜强度优良的形成于基材上的聚氨酯树脂膜材料组。本发明的形成于基材上的聚氨酯树脂膜材料组，其特征在于，由聚碳酸酯多元醇 (polycarbonate polyol)与聚己内酉旨多元醇(polycaprolactone polyol)反应所得的多元醇及由聚丁二醇(polytetramethylene glycol)与聚异氰酸酯(polyisocyanate)反应所得的末端具有异氰酸酯基的预聚物(prepolymer)所形成，聚碳酸酯多元醇对聚己内酯多元醇的比率以质量比计为65/35以上。本发明的形成于基材上的聚氨酯树脂膜材料组，其特征在于，较佳为，所述多元醇及所述末端具有异氰酸酯基的预聚物在常温下都为液体状。本发明的形成于基材上的聚氨酯树脂膜材料组，其特征在于，较佳为，所述多元醇进一步含有常温下微粉末状的硬化反应用的有机金属催化剂及硬化反应抑制剂。本发明的形成于基材上的聚氨酯树脂膜材料组，其特征在于，较佳为，所述多元醇由聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇及脂肪族二醇(aliphatic glycol)的反应而得到。本发明的形成于基材上的聚氨酯树脂膜材料组，其特征在于，较佳为，所述聚碳酸酯多元醇由1，6_己二醇(l，6-heXanediol)及碳酸二烷基酯(dialkyl carbonate)的反应而得到。
本发明的形成于基材上的聚氨酯树脂膜材料组，其特征在于，较佳为，前述聚异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯。本发明的形成于基材上的聚氨酯树脂膜材料组，其特征在于，较佳为，前述脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)。本发明的形成于基材上的聚氨酯树脂膜材料组，由聚碳酸酯多元醇 (polycarbonate polyol)与聚己内酉旨多元醇(polycaprolactone polyol)反应所得的多元醇、及由聚丁二醇(polytetramethylene glycol)与聚异氰酸酯(polyisocyanate)反应所得的末端具有异氰酸酯基的预聚物(prepolymer)所形成，聚碳酸酯多元醇对聚己内酯多元醇的比率以质量比计为65/35以上，因此在基材上形成的聚氨酯膜强度优良。
具体实施例方式本发明的实施方式如以下说明。本实施方式的形成于基材上的聚氨酯树脂膜材料组(以下有时简称为聚氨酯树脂膜材料组)，例如作为涂料，用于在被涂饰基材上形成涂饰膜。但是不限于此使用，只要可产生本发明效果，也可以用于在其它基材上形成聚氨酯树脂膜。以下说明的本实施方式第1例的聚氨酯树脂膜材料组，将多元醇及末端具有异氰酸酯基的预聚物分别管理，在形成膜时与硬化用催化剂一起配合使用。因此，在使用多元醇及末端具有异氰酸酯基的预聚物之前进行长时间保管时的储藏稳定性优良。本实施方式第 2例的聚氨酯树脂膜材料组，在多元醇中进一步配合、含有在常温下微粉末状的硬化反应用有机金属催化剂及硬化反应抑制剂来使用。因此，聚氨酯树脂膜材料组在使用时的操作性优良。本实施方式第1例及第2例的聚氨酯树脂膜材料组都为不含有可能产生任何环境问题等的有机溶剂的无溶剂化膜材料。首先说明本实施方式第1例的形成于基材上的聚氨酯树脂膜材料组。第1例的聚氨酯树脂膜材料组为，由聚碳酸酯多元醇与聚己内酯多元醇反应所得的多元醇、及由聚丁二醇与聚异氰酸酯反应所得的末端具有异氰酸酯基的预聚物所形成， 聚碳酸酯多元醇对聚己内酯多元醇的比率(聚碳酸酯多元醇/聚己内酯多元醇)以质量比计为65/35以上。多元醇及末端具有异氰酸酯基的预聚物任一者或两者可为常温下固体状。但是从储藏及搬运等时的操作性(取极性)及在形成膜时配合两者而进行硬化反应时不要加热熔融处理的观点，多元醇及末端具有异氰酸酯基的预聚物较佳地在常温下都为液体状。多元醇原料之一的聚碳酸酯多元醇，种类没有特别限定，可适当经由例如短链的多元醇与光气(phosgene)的脱氯化氢反应，或短链的多元醇与碳酸二烷基酯(dialkyl carbonate)、碳酸烯烃酉旨(alkylene carbonate)或碳酸二芳基酉旨(diaryl carbonate)等低分子碳酸酯的酯交换缩合反应等而得。此短链多元醇可举出例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二羟甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷-1，4-二醇、环己烷-1，4-二甲醇、二聚酸二醇(di謹er acid diol)、甘油、三羟甲基丙烷、双酚A(bisphen0l Α)的环氧乙烷及环氧丙烷加成物等分子量未满500的短链
多元醇。碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等，碳酸烯烃酯例如碳酸乙烯酯 (ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)等，碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酉旨(diphenyl carbonate)等。这些可单独使用或者混合2种以上使用。但是，从更加提高得到的聚氨酯树脂膜的机械强度的观点，较佳为使用由结晶性表现赋予机械强度的直链脂肪族二醇的聚碳酸酯多元醇，特别较佳的为1，6_己二醇与碳酸二烷基酯反应而得到的聚碳酸酯多元醇。多元醇原料之一的聚己内酯多元醇可例如前述聚碳酸酯所用的短链多元醇作为引发剂，使ε-己内酯及烷基取代的ε-己内酯的一方或两者开环结合而获得。从多元醇的分子量容易调整或者得到高的储存稳定性的观点，多元醇较佳为配合聚碳酸酯多元醇及聚己内酯多元醇的同时、再配合脂肪族二醇而进行酯交换反应所得的多元醇。脂肪族二醇可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二羟甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇等。从更加提高得到的聚氨酯树脂膜的机械强度的观点，脂肪族二醇较佳为分子量200以下，特别最佳的是 1,6-己二醇。对于多元醇原料的配合比例，聚碳酸酯多元醇对聚己内酯多元醇的比率(聚碳酸酯多元醇/聚己内酯多元醇)以质量比计为65/35以上。比率的上限没有特定，聚碳酸酯多元醇也可以接近约100%，但是，从常温下作为液体操作的观点，较佳为75% (比率为 75/25)以下。另外，作为多元醇原料进一步使用脂肪族二醇的情况下，配合比例是以脂肪族二醇为聚碳酸酯多元醇的内数来计算[(聚碳酸酯多元醇+脂肪族二醇)/聚己内酯多元醇]。末端具有异氰酸酯基的预聚物的原料之一的聚丁二醇，分子量没有特别限定，但是从得到的聚氨酯树脂膜的外观观点，较佳为数均分子量为500以上。作为末端具有异氰酸酯基的预聚物的另一原料的聚异氰酸酯，种类没有特别限定，例如2，4_甲苯二异氰酸酯(以下简称2，4-TDI)、2，6-TDI、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称4，4’ -MDI)、2，4’ -MDI、2，2’ _MDI、1，5-亚萘基二异氰酸酯(l，5-naphthylene diiS0Cyanate)、l，4-亚萘基二异氰酸酯、对苯烯基二异氰酸酯(p-phenylene diisocyanate)、间苯烯基二异氰酸酯、邻二甲苯烯基二异氰酸酯 (o-xylylene diisocyanate)、间二甲苯烯基二异氰酸酯、对二甲苯烯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯烯基二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基_4，4’ - 二异氰酸酯、2，2’ - 二苯基丙烷_4，4’ - 二异氰酸酯、3，3’ - 二甲基二苯基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基丙烷二异氰酸酯、3，3’ - 二甲氧基二苯基_4，4’ - 二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯(tetramethylene diisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯(以下简称HDI)、2_甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(lysine diisocyanate)等的脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(以下简称IPDI)、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称H12MDI)、 氢化二甲苯二异氰酸酯(以下简称H6)(DI)、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等的脂环族二异氰酸酯、及它们的2种以上的混合物、这些有机二异氰酸酯的加成物 (adduct)改性体、缩二脲(biuret)改性体、异氰酸二元基(uretodion)改性体、脲酮亚胺基 (uretonimine)改性体、异氰脲酸酯(isocyanurate)改性体、碳二亚胺(carbodiimide)改性体等。在本实施方式例，从聚氨酯膜制造时与多元醇配合容易、得到的聚氨酯树脂膜的外观、机械强度的观点，较佳为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯，特别以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)最佳。末端具有异氰酸酯基的预聚物，较佳为异氰酸酯的含量为4 12质量％，未反应的聚异氰酸酯的含量为1质量％以下。膜形成时的多元醇及末端具有异氰酸酯基的预聚物的配合比例没有特别严格限定，但是，较佳例为，对多元醇中的羟基1摩尔，以末端具有异氰酸酯基的预聚物中的异氰酸酯基为0. 90 1. 10配合。其次，说明本实施方式第2例的形成于基材上的聚氨酯树脂膜材料组。第2例的形成于基材上的聚氨酯树脂膜材料组为，上述本实施方式的形成于基材上的聚氨酯树脂膜材料组的多元醇进一步含有常温下微粉末状的硬化反应用的有机金属催化剂及硬化反应抑制剂的聚氨酯树脂膜材料组。由此，通过维持硬化反应用的有机金属催化剂分散于多元醇的状态，与基材上形成聚氨酯树脂膜时添加一般的硬化反应用有机金属催化剂的情形相比，可谋求所谓的可使用时间延长，更可防止硬化时间的延迟。以下具体说明。有机金属催化剂只要为特定的硬化温度条件中产生硬化反应的催化剂作用的有机金属化合物，则没有特别限定，例如可采用在含有Sn、Pb、Cd、Zn、Al、Zr、Bi、Mg、Fe、 Ti、Cu、Co、Ni、In、Ca、Y、Ce、Sr、Mo、La等金属的苹果酸盐化合物、氧化物、酯化合物、硫醇 (mercaptide)化合物及螯合物中的常温固体化合物或它们的混合物。其中，较佳使用常温下微粉末状的有机锡化合物。有机锡化合物可举出二硬脂酸二丁锡、二丁锡顺丁烯二酸盐聚合物、二丁锡双 (顺丁烯二酸烷基酯)盐、双(二丁锡顺丁烯二酸烷基酯)顺丁烯二酸盐、二丁锡s，ο-硫氢基碳酸盐聚合物、二硬脂酸二辛锡、二辛锡顺丁烯二酸盐聚合物、二辛锡双(顺丁烯二酸烷基酯)盐、双(二辛锡顺丁烯二酸烷基酯)顺丁烯二酸盐、二辛锡S，O-硫氢基碳酸盐聚合物、二辛酸二辛锡(dioctyl tin dioctoate)、氧化二辛锡等，其中可采用常温固体的有机锡化合物。有机金属催化剂的粒径较佳为70 μ m以下，更佳为50 μ m以下。有机金属催化剂对多元醇的添加量，对于聚氨酯树脂膜材料组使用的多元醇及末端具有异氰酸酯基的预聚物的总量，较佳为50 2，OOOppm的范围，更佳为80 1，500ppm 的范围。为了制备所希望的反应性，除了添加上述有机金属系催化剂之外，不妨添加叔胺系催化剂。硬化反应抑制剂可含有磷酸、亚磷酸、酸性磷酸酯、酸性亚磷酸酯的至少1种或它们的混合物，从兼顾可使用时间长及硬化时间短的观点，较佳可采用碳原子数1 18 的酸性磷酸酯及它们的混合物。上述酸性磷酸酯可举出磷酸乙酯、磷酸二乙酯、酸式磷酸异丙酯(isopropyl acid phosphate)、酸式磷酸丁酯(butyl acid phosphate)、酸式磷酸-2-乙基己酯Q-ethyl hexyl acid phosphate)、酸式磷酸双Q-乙基己基)酯 (bis (2-ethylhexyl) acid phosphate)、酸式磷酸异癸酉旨(isodecyl acid phosphate)、酸式磷酸月桂酯(lauryl acid phosphate)、酸式磷酸十三酯(trideyl acid phosphate)、 酸式磷酸硬脂酸酯(stearyl acid phosphate)、酸式磷酸异硬脂酸酯(isostearyl acid phosphate)、酸式磷酸油酸酯(oleyl acid phosphate)、酸式磷酸硬脂酸酯(stearyl acid phosphate)等。硬化反应抑制剂对多元醇的添加量，对于聚氨酯树脂膜材料组使用的多元醇及具有异氰酸酯基的预聚物的总量，较佳为25 1，OOOppm的范围，更佳为40 750ppm的范围， 进一步更佳为50 600ppm的范围。其次，对于使用本实施方式的第1例或第2例的形成于基材上的聚氨酯树脂膜材料组的基材上形成聚氨酯树脂膜的方法，以聚氨酯树脂为涂料使用在基材上形成涂膜的方法为例，概略说明。首先，常温下将本实施方式的聚氨酯树脂膜材料组等与离型纸等混合，制备膜材料(原料)溶液。此时，例如以对多元醇中羟基1摩尔，末端具有异氰酸酯基的预聚物中异氰酸酯基为0. 90 1. 10的方式，调整多元醇及末端具有异氰酸酯基的预聚物各含量，并在本实施方式第1例的情况下对于多元醇及末端具有异氰酸酯基的预聚物的混合液100质量份，添加0.001 0.5质量份比率的硬化用催化剂。而且，膜材料(原料)为常温下固体的情况时，以适当温度加热至液态化为止。接着，将液态化的膜材料涂布于金属板等基材上，之后使其干燥、硬化。对于添加的硬化用催化剂，在本实施方式第2例的聚氨酯树脂膜材料组的情形中，使用上述有机金属催化剂的同时并用硬化反应抑制剂，但是在本实施方式第1例的聚氨酯树脂膜材料组的情形中，硬化用催化剂没有特别限定，可适当使用例如三乙胺、三乙二胺、N-甲基咪唑、N-乙基吗啉、1，8-二氮双环-5，4，Ο-i烯-7 (DUB)等的胺类；含有Sn、 Pb、Cd、Zn、Al、Zr、Bi、Mg、Fe、Ti、Cu、Co、Ni、In、Ca、Y、Ce、Sr、Mo、La 等金属的苹果酸盐化合物、氧化物、酯化物、硫醇(mercaptide)化合物及螯合物等有机金属类等，具体的为乙酸钙、辛酸锡、二月桂基二丁锡、二月桂基二辛锡(DOTDL)等有机金属类。以上说明的本实施方式的形成于基材上的聚氨酯树脂膜材料组等，在基材上形成的聚氨酯树脂膜的强度优良。聚氨酯树脂膜的强度，如后述以TB (抗拉强度)、EB (伸展性) 及TR (破裂强度)评价。本实施方式的形成于基材上的聚氨酯树脂膜材料组等，可作为涂料等形成于基材上的树脂膜，适当使用。或者，除此以外，也可适用于粘接剂、合成皮革及塑料膜等。[实施例]列举实施例及比较例，进一步说明本发明。本发明不限定于以下说明的实施例。(多元醇的制备例)以表1的各条件配合原料，在2公升可分离烧瓶中使氮气起泡，并在190°C搅拌M 小时(60rpm)，使其进行酯交换反应而得到聚氨酯树脂膜材料组的材料之一的多元醇。[表 1]
权利要求
1.一种形成于基材上的聚氨酯树脂膜材料组，其特征在于，由聚碳酸酯多元醇与聚己内酯多元醇反应所得的多元醇及由聚丁二醇与聚异氰酸酯反应所得的末端具有异氰酸酯基的预聚物所形成，聚碳酸酯多元醇对聚己内酯多元醇的比率以质量比计为65/35以上。
2.如权利要求1所述的形成于基材上的聚氨酯树脂膜材料组，其特征在于，所述多元醇及所述末端具有异氰酸酯基的预聚物在常温下都为液体状。
3.如权利要求2所述的形成于基材上的聚氨酯树脂膜材料组，其特征在于，所述多元醇进一步含有常温下微粉末状的硬化反应用有机金属催化剂及硬化反应抑制剂。
4.如权利要求1 3中任一项所述的形成于基材上的聚氨酯树脂膜材料组，其特征在于，所述多元醇由聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇及脂肪族二醇反应而得到。
5.如权利要求4所述的形成于基材上的聚氨酯树脂膜材料组，其特征在于，所述聚碳酸酯多元醇由1，6_己二醇及碳酸二烷基酯反应而得到。
6.如权利要求1 3中任一项所述的形成于基材上的聚氨酯树脂膜材料组，其特征在于，所述聚异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯。
7.如权利要求6所述的形成于基材上的聚氨酯树脂膜材料组，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
全文摘要
本发明提供了膜强度优良的形成于基材上的聚氨酯树脂膜材料组。聚氨酯树脂膜材料组，由聚碳酸酯多元醇与聚己内酯多元醇反应所得的多元醇、及由聚丁二醇与聚异氰酸酯反应所得的末端具有异氰酸酯基的预聚物所形成，聚碳酸酯多元醇对聚己内酯多元醇的比率以质量比计为65/35以上。而且，聚氨酯树脂膜材料组，多元醇进一步包含常温下微粉末状的硬化反应用的有机金属催化剂及硬化反应抑制剂。
文档编号C09D175/06GK102317390SQ20108000806
公开日2012年1月11日 申请日期2010年2月2日 优先权日2009年3月13日
发明者川口忠之 申请人:日本聚氨酯工业株式会社