称取Ig改性纳米SiO2粒子加入IOmL二甲苯中，搅拌均匀后加入1.5g 乙酸酐和1.4g新戊二醇，加热升温至120°C，聚合反应10h，洗涤、干燥后制得改性纳米SiO2 粒子/端羟基超支化聚合物纳米核壳粒子，其直径为50-60nm，壳层端羟基超支化聚合物的 均质分子量为6700-7000,其中，改性纳米SiO 2粒子、二甲苯、乙酸酐以及新戊二醇重量份数 比为 1:10:1.5:1.4。
[0066] 实施例13
[0067]设计对比实验，分别采用28g 4,4'_二氨基二苯甲烷(DDM)结合IOg纳米核壳粒子 对100g双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51进行固化，以及只采用28g 4,4'_二氨基二苯甲烷 (DDM)对100g双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51进行固化，其中，所述的固化先后在80°C及 160°C条件下分别固化2h，获得的性能测试结果见表5所示。
[0068]表5采用不同的物质固化获得的拉伸强度和冲击强度性能对照表
[0070] 由表5可知，将DDM结合本发明制备的纳米核壳粒子对双酚A二缩水甘油醚环氧树 月旨E51进行固化与只采用DDM对双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51进行固化相比较而言，所获 的拉伸强度及冲击强度分别提高了 50.2%和61.3%，说明本发明制备的纳米核壳粒子可在 提尚树脂初性的同时，有效地改善树脂的拉伸性能。
[0071] 实施例14
[0072] 设计6组平行实验，步骤（1)中，纳米SiO2粒子、强氧化剂、非活性有机溶剂以及硅 烷偶联剂的重量份数比为分别为1:4:29:2、1:5:30:2 · 5、1:15:45:10、1:20:50:7、1:20:50: 10、1:21:51:11，其余步骤与实施例12相同，将制得的纳米核壳粒子结合DDM对双酸A二缩水 甘油醚环氧树脂E51进行固化检测，其结果如表6所示。
[0073] 表6不同的重量份数比制得的纳米核壳粒子固化检测性能对照表
[0074]
[0075] 由表6可知，采用第2-5组制得的纳米核壳粒子对双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51 进行固化实验时，其获得的拉伸强度和冲击强度性能要优于第1、6组的实验，其中，以第3-5 组的实验获得的性能最佳，这是由于当纳米SiO 2粒子、强氧化剂、非活性有机溶剂以及硅烷 偶联剂的重量份数比不同时，所制得的壳层分子量及纳米核壳粒子的直径存在差异，一方 面，壳层分子量小，说明接枝率低，即端羟基含量少，不利于核壳粒子在环氧树脂基体中的 分散和两者界面之间的粘结，使得固化体系拉伸强度与冲击强度较低；另一方面，大粒径核 壳粒子主要的增韧机制为桥联/裂纹偏转机制，而小尺寸粒子的增韧机制为空洞化诱导剪 切变形机制，且纳米核壳粒子直径小，则该纳米核壳粒子具有明显的小尺寸效应和表面效 应，虽然第1组制得的核壳粒子的直径较小，但其壳层的均质分子量小，因此进行固化实验 时，所获得的拉伸强度和冲击强度较弱;而第7组的实验制得的纳米核壳粒子的壳层均值分 子量较高，但其直径较大，不具有明显的小尺寸效应和表面效应，因此采用本发明的重量份 数比范围制得的纳米核壳粒子，其所获得的粒子直径及壳层的均质分子量最优，从而使其 其对环氧树脂固化体系的改性效果较好。
[0076] 实施例15
[0077]设计7组平行实验，步骤(2)中，改性纳米SiO2粒子、有机溶剂、有机酸酐以及多元 醇的重量份数比为分别为 1:4:0·5:0·5、1:5:1:1、1:8:1·2:1·2、1:10:1.5:1.4、1:12:1.8: 1.6、1:20:3: 3、1: 21:4:4，其余步骤与实施例12相同，将制得的纳米核壳粒子结合DDM对双 酸A二缩水甘油醚环氧树脂Ε51进行固化检测，其结果如表7所示。
[0078]表7不同的重量份数比制得的纳米核壳粒子固化检测性能对照表
[0081]由表7可知，采用第2-6组制得的纳米核壳粒子对双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51 进行固化实验时，其获得的拉伸强度和冲击强度性能要优于第1、7组的实验，其中，以第3-5 组的实验获得的性能最佳，这是由于当改性纳米SiO 2粒子、有机溶剂、有机酸酐以及多元醇 的重量份数比不同时，所制得的壳层分子量及纳米核壳粒子的直径存在差异，一方面，壳层 分子量小，说明接枝率低，即端羟基含量少，不利于核壳粒子在环氧树脂基体中的分散和两 者界面之间的粘结，使得固化体系拉伸强度与冲击强度较低;另一方面，大粒径核壳粒子主 要的增韧机制为桥联/裂纹偏转机制，而小尺寸粒子的增韧机制为空洞化诱导剪切变形机 制，且纳米核壳粒子直径小，则该纳米核壳粒子具有明显的小尺寸效应和表面效应，虽然第 1组制得的核壳粒子的直径较小，但其壳层的均质分子量小，因此进行固化实验时，所获得 的拉伸强度和冲击强度较弱;而第7组的实验制得的纳米核壳粒子的壳层均值分子量较高， 但其直径较大，不具有明显的小尺寸效应和表面效应，因此采用本发明的重量份数比范围 制得的纳米核壳粒子，其所获得的粒子直径及壳层的均质分子量最优，从而使其其对环氧 树脂固化体系的改性效果较好。
【主权项】
1. 一种纳米核壳粒子，其特征在于:包括内核改性纳米Si〇2粒子以及包覆该改性纳米 Si〇2粒子的外壳端羟基超支化聚合物。2. 根据权利要求1所述的纳米核壳粒子，其特征在于:所述纳米核壳粒子的直径为50~ 80nm〇3. 根据权利要求2所述的纳米核壳粒子，其特征在于:所述纳米核壳粒子的直径为60~ 70nm〇4. 根据权利要求1所述的纳米核壳粒子，其特征在于:所述端羟基超支化聚合物的质均 分子量为5000~7000。5. 根据权利要求4所述的纳米核壳粒子，其特征在于:所述端羟基超支化聚合物的质均 分子量为6600~7000。6. -种制备权利要求1所述的纳米核壳粒子的方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 将纳米Si02粒子与强氧化剂混合，在100~110°C条件下回流4~10h后，加入非活性 有机溶剂和硅烷偶联剂，然后在70~90°C条件下反应4~10h，过滤、干燥后制得改性纳米 Si02粒子，其中，纳米Si02粒子、强氧化剂、非活性有机溶剂以及硅烷偶联剂的重量份数比为 1:5~20:30~50:2.5~10; (2) 将上述改性纳米Si02粒子、有机溶剂、有机酸酐以及多元醇按重量份数比1:5~20:1 ~3 :1~3混合，在110~130°C条件下聚合反应4~10h，洗涤，干燥后制得改性纳米Si〇2粒 子/端羟基超支化聚合物纳米核壳粒子。7. 根据权利要求6所述的制备纳米核壳粒子的方法，其特征在于:步骤（1)中，所述的纳 米Si02粒子、强氧化剂、非活性有机溶剂以及硅烷偶联剂的重量份数比为1:15~20:45~ 50:7~10〇8. 根据权利要求6所述的制备纳米核壳粒子的方法，其特征在于:步骤(2)中，所述的改 性纳米Si02粒子、有机溶剂、有机酸酐以及多元醇的重量份数比为1:8~12:1.2~1.8:1.2 ~1 · 6〇9. 根据权利要求1所述的纳米核壳离子应用于双酸A二缩水甘油醚环氧树脂的增韧。
【专利摘要】本发明公开了一种纳米核壳粒子及其制备方法与应用，该纳米核壳粒子包括内核改性纳米SiO2粒子以及包覆该改性纳米SiO2粒子的外壳端羟基超支化聚合物；其制备方法包括如下步骤：(1)将纳米SiO2粒子与强氧化剂混合后，加入非活性有机溶剂和硅烷偶联剂，制得改性纳米SiO2粒子；(2)将上述改性纳米SiO2粒子、有机溶剂、有机酸酐以及多元醇混合，制得该纳米核壳粒子；该纳米核壳粒子应用于双酚A二缩水甘油醚环氧树脂的增韧。优点为该纳米核壳粒子具有明显的小尺寸效应和表面效应，用于环氧树脂的增韧，可在提高树脂韧性的同时，有效地改善树脂的拉伸性能；同时，本发明制备方法简单。
【IPC分类】C08K3/36, C08K9/10, C08G83/00, C08L63/02, C08K9/06, C08K9/02
【公开号】CN105542398
【申请号】CN201510954834
【发明人】黎水平, 李延波, 顾明敏, 吕婷婷, 崔崇, 诸华军, 侯海军, 吴其胜
【申请人】盐城工学院
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月18日