催化裂解生产丙烯的方法与流程

本发明涉及一种催化裂解生产丙烯的方法，特别是涉及一种碳四及以上烃类催化裂解生产丙烯的方法。

背景技术：

丙烯是石油化学工业的重要基础原料，受聚丙烯及其衍生物需求快速增长的驱动，今后几年丙烯的需求仍将以较快的速度增长，因此丙烯被认为是具有很大市场潜力的产品，但是原油原料供应日益短缺并劣化，带来丙烯乙烯生产供应矛盾日益突出。通常，混合碳四及以上烃类为乙烯厂、炼油厂FCC装置及甲醇制烯烃、汽油等装置的副产，一般只能作为液化气燃料等低附加值产品。如何对这些烯烃、烷烃原料进行进一步深加工，生产高附加值产品，具有非常重要的实际意义。

为增产丙烯、乙烯，各国化学家相继开发了烯烃催化裂解和烷烃催化裂解技术。烯烃的反应活性较高，其催化裂解生产丙烯、乙烯的温度通常在550℃左右，现有烯烃催化裂解技术有大量报道，所用催化剂活性组分主要为氢型分子筛如ZSM-5、ZSM-11、SAPO-34等分子筛。而对于烷烃石脑油等原料的裂解，现在通常采用高温蒸气裂解，温度达800℃以上，使用的原料主要为烷烃，但对于异构烷烃特别是异丁烷原料，其裂解性能差，烯烃产品收率低。早期的报道有原苏联的石脑油催化裂解技术，使用负载钒酸钾为催化剂，反应温度高达750℃。近年报道有低温催化裂解的研究，主要集中于石脑油催化裂解，由于烷烃反应活性相对较低，反应通常还需要600℃以上，由于应用分子筛催化剂稳定性不够，导致催化剂稳定性较差，部分研究应用金属氧化物催化剂有一定进展，但离工业应用尚有一定差距。

CN10102925A披露了一种采用连续移动床工艺的碳四等烃类催化裂解生产低碳烯烃的方法，其权利要求主要集中在反应器形式和工艺特点方面。用于石脑油混合稀释蒸气，在650℃左右进行裂解，其双烯收率54％。CN101568379A披露了一种轻质烷烃脱氢制烯烃的具有返混的流化床连续再生-反应工艺，脱氢反应所需热量部分由进料加热炉提供，工艺类似FCC工程，反应和催化剂再生均连续进行。固定床反应器的主要优点是床层内流体的流动接近活塞流，化学反应速度较快，可用较少量的催化剂和较小的反应器容积获 得较大的生产能力，流体的停留时间可以严格控制，温度分布可以适当调节，有利于提高化学反应的转化率和选择性。文献CN1915930A中公开了一种采用气固径向绝热固定床反应器，该反应器具有较大的流通面积，在反应温度500～600℃、重量空速2～40h^-1，催化剂床层压降0～7.5KPa的条件下，可提高目的产物丙烯的选择性和收率。

烃类裂解是增分子反应，较低的反应压力有利于抑制氢转移、芳构化等副反应的发生，降低结焦速度，提高丙烯选择性和催化剂再生周期。由于催化剂床层的压降与催化剂的床层高度成正比，因此大直径、薄床层的反应器有利于降低床层压降。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有碳四及以上烯烃催化裂解固定床反应器的催化剂床层压降过高，裂解过程中的氢转移、芳构化等副反应较多，致使产物丙烯的选择性和收率较低，提供一种新的催化裂解生产丙烯的方法，该方法具有丙烯选择性高、催化剂性能稳定的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种催化裂解生产丙烯的方法，采用碳四及以上烃类中的至少一种为原料，原料与薄饼形催化剂床层接触反应生成含有丙烯的产物。上述技术方案中，优选的，反应原料以碳原子数在4～6之间的烃类为主。

上述技术方案中，优选的，催化剂床层的径高比为1～50；更优选的，催化剂床层的径高比为5～50。

上述技术方案中，优选的，催化剂床层的径高比为8～50；更优选的，催化剂床层的径高比为10～50。

上述技术方案中，优选的，催化剂床层的径高比为13～50；更优选的，催化剂床层的径高比为20～40。

上述技术方案中，优选的，反应所用的催化剂为硅铝酸盐催化剂。

上述技术方案中，更优选的，反应所用的硅铝酸盐催化剂为ZSM-5分子筛催化剂。

上述技术方案中，优选的，催化剂中含有磷或稀土元素中的至少一种组分。

上述技术方案中，优选的，ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝30～800；更优选的，ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝50～600。

上述技术方案中，优选的，反应工艺条件为反应温度为500～600℃、反应气重量空速2～40h^-1、催化剂床层压降0～7.5KPa。

上述技术方案中，优选的，反应温度为520～580℃。

上述技术方案中，优选的，反应气重量空速3～30h^-1。

上述技术方案中，优选的，催化剂床层压降0～5KPa。

上述技术方案中，优选的，催化剂为全结晶ZSM-5分子筛催化剂。

上述技术方案中，全结晶ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)以四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中至少一种为模板剂，硝酸铝、硫酸铝或铝酸钠为铝源，水玻璃、硅溶胶或正硅酸乙酯为硅源，以纳米、亚微米或微米的碳粉、淀粉或高分子聚合物为硬模板剂；原料中有机胺模板剂、铝源、硅源、碱、水的摩尔比为：NH₄⁺:Al₂O₃:SiO₂:OH^-:H₂O＝0.1～0.6:0.001～0.01:1:0.1～0.4:10～25，硬模板含量为原料总重量的0.5～5％；将上述原料混合搅拌后转移到高压釜内，在80～200℃晶化30～100小时，将合成产物水洗、干燥，于600℃焙烧后得到具有复合孔道结构的ZSM-5分子筛原粉，即催化剂前体I；

b)以成型焙烧后的催化剂重量计，将20～80％上述催化剂前体I、2～20％的铝的化合物和10～80％的氧化硅混捏成型，于80～120℃干燥5～10小时，然后在500～600℃下焙烧4～8小时，得到催化剂前体II；

c)将催化剂前体II置于含有选自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中至少一种模板剂蒸气中，在130～200℃晶化20～200小时后，得到全结晶催化剂前体III；

d)催化剂前体III在80～90℃下与5～10重量％的铵盐水溶液进行交换，洗涤、干燥后，于500～600℃下焙烧4～8小时，得到全结晶催化剂。

采用本发明的技术方案，采用一种薄饼形床层的固定床反应器，反应物流动面积大，床层压降低，使催化剂能够发挥其良好的选择性和反应稳定性的优点。针对碳四及以上烃类催化裂解过程中压降过高，导致副反应较多，催化剂快速失活的问题，本发明提出高的径高比的薄床层固定床反应器，该反应器具有较大的流通面积，较低的床层压降，特别是采用无粘结ZSM-5分子筛时，在反应温度500～600℃、重量空速2～40h^-1、催化剂床层压降0～7.5KPa的条件下，可显著提高目的产物丙烯的选择性和催化剂的稳定性，取得了较好的技术效果。

具体实施方式

【实施例1】

以反应器进料量为40万吨/年的烯烃裂解装置为例，设计反应器直径为4.6米，在反 应空速为10h^-1的条件下，催化剂床层高度为0.5m，此时反应器径高比为9.2，催化剂床层压降为5KPa。在中试试验装置上，采用硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝500的全结晶ZSM-5分子筛催化剂，反应原料为乙烯厂醚化碳四。反应器直径为0.5m，设定反应器出口压力为30KPa，在催化剂床层高度0.5m，反应空速10h^-1的条件下，反应器进口压力为35KPa，催化剂床层压降为5KPa，反应温度为500℃，此时丙烯选择性为38.5％，烃类转化率为65.7％。

【实施例2】

以反应器进料量为40万吨/年的烯烃裂解装置为例，设计反应器直径为6米，在反应空速为10h^-1的条件下，催化剂床层高度为0.3m，此时反应器径高比为20，催化剂床层压降为3KPa。在中试试验装置上，采用含0.1重量％磷的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝30的ZSM-5全结晶分子筛催化剂，反应原料为乙烯厂醚化碳四。反应器直径为0.5m，设定反应器出口压力为30KPa，在催化剂床层高度0.3m，反应空速10h^-1的条件下，反应器进口压力为33KPa，催化剂床层压降为3KPa，反应温度为550℃，此时丙烯选择性为42.3％，烃类转化率为72.5％。

【实施例3】

以反应器进料量为40万吨/年的烯烃裂解装置为例，设计反应器直径为8米，在反应空速为10h^-1的条件下，催化剂床层高度为0.16m，此时反应器径高比为50，催化剂床层压降为1.6KPa。在中试试验装置上，采用硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝800的全结晶ZSM-5分子筛催化剂，反应原料为乙烯厂醚化碳四。反应器直径为0.5m，设定反应器出口压力为30KPa，在催化剂床层高度0.16m，反应空速10h^-1的条件下，反应器进口压力为31.6KPa，催化剂床层压降为1.6KPa，反应温度为600℃，此时丙烯选择性为45％，烃类转化率为75.8％。

【实施例4】

以反应器进料量为40万吨/年的烯烃裂解装置为例，设计反应器直径为3.76米，在反应空速为10h^-1的条件下，催化剂床层高度为0.75m，此时反应器径高比为5，催化剂床层压降为7.5KPa。在中试试验装置上，采用硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝100的全结晶ZSM-5分子筛催化剂，反应原料为乙烯厂醚化碳四。反应器直径为0.5m，设定反应器出口压力为30KPa，在催化剂床层高度0.75m，反应空速10h^-1的条件下，反应器进口压力为37.5KPa，催化剂床层压降为7.5KPa，反应温度为550℃，此时丙烯选择性为36.7％，烃类转化率为 63.8％。

【实施例5】

以反应器进料量为40万吨/年的烯烃裂解装置为例，设计反应器直径为5.16米，在反应空速为10h^-1的条件下，催化剂床层高度为0.4m，此时反应器径高比为13，催化剂床层压降为4KPa。在中试试验装置上，采用硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝200的全结晶ZSM-5分子筛催化剂，反应原料为乙烯厂醚化碳四。反应器直径为0.5m，设定反应器出口压力为30KPa，在催化剂床层高度0.4m，反应空速10h^-1的条件下，反应器进口压力为34KPa，催化剂床层压降为4KPa，反应温度为500℃，此时丙烯选择性为41.8％，烃类转化率为70.2％。

【实施例6】

以反应器进料量为40万吨/年的烯烃裂解装置为例，设计反应器直径为7.28米，在反应空速为10h^-1的条件下，催化剂床层高度为0.2m，此时反应器径高比为36.4，催化剂床层压降为2KPa。在中试试验装置上，采用硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝600的全结晶ZSM-5分子筛催化剂，反应原料为乙烯厂醚化碳四。反应器直径为0.5m，设定反应器出口压力为30KPa，在催化剂床层高度0.2m，反应空速10h^-1的条件下，反应器进口压力为32KPa，催化剂床层压降为2KPa，反应温度为550℃，此时丙烯选择性为44.2％，烃类转化率为73.5％。

【实施例7】

以反应器进料量为40万吨/年的烯烃裂解装置为例，设计反应器直径为4.6米，在反应空速为10h^-1的条件下，催化剂床层高度为0.5m，此时反应器径高比为9.2，催化剂床层压降为5KPa。在中试试验装置上，采用硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝100的ZSM-5分子筛催化剂，反应原料为乙烯厂醚化碳四。反应器直径为0.5m，设定反应器出口压力为30KPa，在催化剂床层高度0.5m，反应空速10h^-1的条件下，反应器进口压力为35KPa，催化剂床层压降为5KPa，反应温度为550℃，此时丙烯选择性为39.8％，烃类转化率为68.7％。

【实施例8】

以反应器进料量为40万吨/年的烯烃裂解装置为例，设计反应器直径为6米，在反应空速为10h^-1的条件下，催化剂床层高度为0.3m，此时反应器径高比为20，催化剂床层压 降为3KPa。在中试试验装置上，采用硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝500的全结晶ZSM-5分子筛催化剂，反应原料为乙烯厂醚化碳四。反应器直径为0.5m，设定反应器出口压力为30KPa，在催化剂床层高度0.3m，反应空速10h^-1的条件下，反应器进口压力为33KPa，催化剂床层压降为3KPa，反应温度为600℃，此时丙烯选择性为43.8％，烃类转化率为72.9％。

【实施例9】

以反应器进料量为40万吨/年的烯烃裂解装置为例，设计反应器直径为8米，在反应空速为10h^-1的条件下，催化剂床层高度为0.16m，此时反应器径高比为50，催化剂床层压降为1.6KPa。在中试试验装置上，采用硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝50的全结晶ZSM-5分子筛催化剂，反应原料为乙烯厂醚化碳四。反应器直径为0.5m，设定反应器出口压力为30KPa，在催化剂床层高度0.16m，反应空速10h^-1的条件下，反应器进口压力为31.6KPa，催化剂床层压降为1.6KPa，反应温度为500℃，此时丙烯选择性为44.6％，烃类转化率为76.3％。

【实施例10】

以反应器进料量为40万吨/年的烯烃裂解装置为例，设计反应器直径为3.76米，在反应空速为10h^-1的条件下，催化剂床层高度为0.75m，此时反应器径高比为5，催化剂床层压降为7.5KPa。在中试试验装置上，采用硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝50的全结晶ZSM-5分子筛催化剂，反应原料为乙烯厂醚化碳四。反应器直径为0.5m，设定反应器出口压力为30KPa，在催化剂床层高度0.75m，反应空速10h^-1的条件下，反应器进口压力为37.5KPa，催化剂床层压降为7.5KPa，反应温度为500℃，此时丙烯选择性为37.2％，烃类转化率为64.5％。

【实施例11】

以反应器进料量为40万吨/年的烯烃裂解装置为例，设计反应器直径为5.44米，在反应空速为10h^-1的条件下，催化剂床层高度为0.34m，此时反应器径高比为8，催化剂床层压降为3.4KPa。在中试试验装置上，采用硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝50的全结晶ZSM-5分子筛催化剂，反应原料为乙烯厂醚化碳四。反应器直径为0.5m，设定反应器出口压力为30KPa，在催化剂床层高度0.34m，反应空速10h^-1的条件下，反应器进口压力为33.4KPa，催化剂床层压降为3.4KPa，反应温度为500℃，此时丙烯选择性为37.2％，烃类转化率为64.5％。

【实施例12】

以反应器进料量为40万吨/年的烯烃裂解装置为例，设计反应器直径为9.6米，在反 应空速为10h^-1的条件下，催化剂床层高度为0.12m，此时反应器径高比为40，催化剂床层压降为1.2KPa。在中试试验装置上，采用硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝50的全结晶ZSM-5分子筛催化剂，反应原料为乙烯厂醚化碳四。反应器直径为0.5m，设定反应器出口压力为1.2KPa，在催化剂床层高度0.12m，反应空速10h^-1的条件下，反应器进口压力为31.2KPa，催化剂床层压降为1.2KPa，反应温度为500℃，此时丙烯选择性为45.8％，烃类转化率为76.9％。

【实施例13】

以反应器进料量为40万吨/年的烯烃裂解装置为例，设计反应器直径为6米，在反应空速为10h^-1的条件下，催化剂床层高度为0.3m，此时反应器径高比为10，催化剂床层压降为3KPa。在中试试验装置上，采用硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝50的全结晶ZSM-5分子筛催化剂，反应原料为乙烯厂醚化碳四。反应器直径为0.5m，设定反应器出口压力为30KPa，在催化剂床层高度0.3m，反应空速10h^-1的条件下，反应器进口压力为33KPa，催化剂床层压降为3KPa，反应温度为500℃，此时丙烯选择性为39.6％，烃类转化率为70.3％。

【实施例14】

以反应器进料量为40万吨/年的烯烃裂解装置为例，设计反应器直径为9.04米，在反应空速为10h^-1的条件下，催化剂床层高度为0.13m，此时反应器径高比为35，催化剂床层压降为1.3KPa。在中试试验装置上，采用硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝50的全结晶ZSM-5分子筛催化剂，反应原料为乙烯厂醚化碳四。反应器直径为0.5m，设定反应器出口压力为30KPa，在催化剂床层高度0.13m，反应空速10h^-1的条件下，反应器进口压力为31.3KPa，催化剂床层压降为1.3KPa，反应温度为500℃，此时丙烯选择性为46.0％，烃类转化率为77.2％。

【实施例15】

以反应器进料量为40万吨/年的烯烃裂解装置为例，设计反应器直径为4.6米，在反应空速为10h^-1的条件下，催化剂床层高度为0.5m，此时反应器径高比为9.2，催化剂床层压降为5KPa。在中试试验装置上，采用含25重量％粘结剂的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝500的ZSM-5分子筛催化剂，反应原料为乙烯厂醚化碳四。反应器直径为0.5m，设定反应器出口压力为30KPa，在催化剂床层高度0.5m，反应空速10h^-1的条件下，反应器进口压力为35KPa，催化剂床层压降为5KPa，反应温度为500℃，此时丙烯选择性为32.3％，烃类 转化率为61.5％。

【比较例1】

以反应器进料量为40万吨/年的烯烃裂解装置为例，设计反应器直径为2米，在反应空速为10h^-1的条件下，催化剂床层高度为2.64m，此时反应器径高比为0.75，催化剂床层压降为26.4KPa。在中试试验装置上，采用硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝50的全结晶ZSM-5分子筛催化剂，反应原料为乙烯厂醚化碳四。反应器直径为0.5m，设定反应器出口压力为30KPa，在催化剂床层高度2.64m，反应空速10h^-1的条件下，反应器进口压力为56.4KPa，催化剂床层压降为26.4KPa，反应温度为500℃，此时丙烯选择性为36.8％，烃类转化率为64.2％。

【比较例2】

以反应器进料量为40万吨/年的烯烃裂解装置为例，设计反应器直径为1米，在反应空速为10h^-1的条件下，催化剂床层高度为10.6m，此时反应器径高比为0.09，催化剂床层压降为106KPa。在中试试验装置上，采用硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝50的全结晶ZSM-5分子筛催化剂，反应原料为乙烯厂醚化碳四。反应器直径为0.5m，设定反应器出口压力为30KPa，在催化剂床层高度10.6m，反应空速10h^-1的条件下，反应器进口压力为136KPa，催化剂床层压降为106KPa，反应温度为500℃，此时丙烯选择性为28.2％，烃类转化率为53.3％。

表1