专利名称：一种对苯二甲酸二甲酯生产方法
技术领域：
本发明涉及一种对苯二甲酸二甲酯生产方法。
目前国内外生产聚酯的工艺方法有多种，影响较大，产量较大的工艺方法主要有两种一是先以对二甲苯(px)生产精制对苯二甲酸(PTA)，用精制对苯二甲酸(PTA)，直接和乙二醇酯化并缩聚成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；另一种是以PX生产对苯二甲酸二甲酯(DMT)，用乙二醇置换出DMT中的甲醇，再将其缩聚成PET。美国阿莫科化学品公司的Amoco工艺，属于第一种生产方法。Amoco工艺主要包括两大步骤(1)PX氧化工序；(2)对苯二甲酸(TA)精制工序；TA精制工艺目前多采用加氢精制工艺。西德诺贝尔火药公司的Witten工艺，属于第二种生产方法，它是在Co、Mn的醋酸盐的催化作用下，用空气将PX及从系统中返回的PTE氧化成对甲基苯甲酸、对苯二甲酸和对苯二甲酸单甲酯，然后用甲醇酯化生产DMT、PTE及其它酯化物，再通过蒸馏结晶等工序进行精制，最后得到纯度较高的精制DMT，做为聚酯用原料。由于PTA工艺原料消耗少，工艺流程较短，近几年来其生产装置和产量有相对上升的趋势，而DMT工艺流程较长原料消耗高，中间使用大量的甲醇，因此在竞争中有处于劣势迹象。一些生产DMT的厂家为了和PTA工艺竞争，近年来进行了很多研究工作，提出些改进工艺。天津石油化工公司提出了增加萃取工序，取消结晶工序的工艺流程(TPCC－1工艺)(参阅CN89104481.7,CN85102272)。TPCC－I工艺主要包括以下工序(1)氧化工序——将对二甲苯和系统中返回的PTE在催化剂的作用下氧化生成成含有对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸单甲酯等组分的混合物(I)；(2)苯取工序——将混合物(I)在萃取塔中用萃取剂逆流接触萃取，脱除混合物(I)中的催化剂(醋酸钴、醋酸锰)和微量的非对位衍生物，得到混合物(11)；(3)酯化工序——将混合物(11)在酯化塔内用甲醇酯化，生成对苯二甲酸二甲酯(DMT)及其单酯等混合物(111)；(4)蒸馏工序——将混合物(111)经精馏得到质量合格DMT。TPCC－I工艺和Witten工艺比较，省去了粗DMT物料在甲醇中多次结晶提纯工艺，增加了萃取工序，工艺流程缩短，原材料消耗有所降低，但产品质量稍差，产品中含杂质偏高。
本发明的目的是提供一种新的对苯二甲酸二甲酯(DMT)生产方法，以求在威登工艺(Witten)的基础上缩短工艺流程，降低原材料消耗，进一步提高产品质量。
本发明包括氧化、酯化、蒸馏，结晶提纯、母液处理等工序，其特征在于蒸馏工序得到的含对苯二甲酸二甲酯(DMT)，对甲基苯甲酸甲酯(PTE)，苯甲酸甲酯(BME)，对醛基苯甲酸甲酯(TAE)，间苯二甲酸二甲酯(DMI)，邻苯二甲酸二甲酯(DMO)混合液直接进行冷却结晶处理，利用各组分结晶点不同，可以方便地将DMT从混合液中分离出来，分离出DMT的母液经处理后返回氧化工序，重新进入生产系统。
DMT生产原理流程，结合附图进一步说明。
附
图1为DMT生产原理流程1、PX;2、空气;3、氧化塔;4、酸性氧物;5、酯化塔;6、酯化塔尾气;7、甲醇;8、酯化后产物;9、蒸馏塔;10、高沸点生成物和催化剂;11、蒸馏后混合物;12、第一结晶器;13、注入甲醇;14、一次结晶母液;15、结晶DTM;16、二次结晶器;17、结晶DMT(二次);18、注入甲醇;19、二次结晶后母液;20、脱甲醇塔;21、甲醇尾气;22、脱甲醇后母液;23、脱异构体塔;24、回收母液;25、DMT异构体及残渣;26、产品干燥塔;27、尾气;28、热氮气;29、产品。
在氧化工序，原料对二甲苯(1)和从母液处理工序返回的母液(22.24)在氧化塔(3)中以压缩空气(2)为氧化剂，以醋酸钴、醋酸锰为催化剂，于145-165℃和0.6-0.7MPa压力下，氧化生产成酸性氧化物(4);然后将酸性氧化物(4)送入酯化工序的酯化塔(5)，在酯化塔(5)于250-260℃，2.3-2.5MPa条件下，甲醇(7)和酸性氧化物反应生成含有DMT40-50%，PTE40-45%，TAE1-1.5%，BME2-4%，DMO1-2%DMI1-3%，和微量催化剂(醋酸钴、醋酸锰)、高沸点化合物的混合物(8)，这些含有DMT、PTE的混合液(8)送入蒸馏塔(9)，分离出高沸点生成物和催化剂醋酸钴、醋酸锰(10)，然后将分离出高沸点生成物和催化剂的混合液(11)送入一次结晶器(12);一次结晶器为一带有搅拌的降温设备，采取添加甲醇(13)不断汽化的办法降温，添加量为物料量的3-5%，物料将从105-110℃降至70-85℃，50-80%DMT(15)结晶析出;其DMT纯度＞99.2%。一次结晶后的母液(14)进入二次结晶器(16)，在二次结晶器中加入物料量3-5%的甲醇，再次降温，温度将从70-85℃降至30-50℃，部分DMT(17)再次结晶出来，并返回一次结晶器再次结晶以便提高DMT结晶的纯度。一次结晶器(12)二次结晶器(16)排出的尾气甲醇(21)通过冷凝回收，再次利用。一次 (15)含有少量的PTE，可通过蒸馏的办法或热N2气吹扫法将PTE分离，得到的DMT纯度＞99.9%。
二次结晶后母液(19)送入甲醇蒸馏塔(20)，塔顶温度65±5℃，塔底90-100℃，常压操作;塔顶蒸出甲醇尾气(21)冷凝回收再用，塔底母液(22)90-95%直接返回氧化工序、循环生产，5-10%的母液送入脱DMT异构体塔(23)，脱DMT异构体塔(23)操作压力为0.01-0.02MPa(塔顶)，塔顶温度160±5℃，塔顶蒸出的馏份(24)返回氧化工序，进入生产系统，塔底采出DMT异构体-DM1、DMO和残渣(25)，送往残渣处理系统。
本发明提供的工艺方法，工艺流程缩短，基建投资节省，操作费用降低，产品质量可进一步提高。
DMT纯度≥99.9%TAE含量＜20PPM凝固点140.62-140.63℃酸值＜0.01(mgkoH/gDMT)实施例实例1将出粗酯蒸馏工序的物料164克，加入结晶器中，物料的初始温度110℃，终止86℃，母液在析出DMT前后的物料组成(%含量)DMTPTEDMIBETAEPTSHB其他析出前:44433.51.74.820.20.50.3析出后:32.551.34.42.05.72.70.30.70.4然后将DMT结晶和母液分离，得到产品DMT27.6克，母液136.4克，产品收率38.2%，产品纯度99.95%。
实例2将出粗酯蒸馏工序的物料165克，送入结晶器，物料初始温度110℃，降温终止温度70℃。母液析出DMT前后的组成(%重量)。
DMTPTEDMIDMOBETAEPTSHB其他析出前:44433.51.74.820.20.50.3析出后:17.463.45.22.57.12.90.30.70.5然后将DMT结晶和母液分离，得到产品DMT53.2克，母液111.8克，产品收率73.3%，产品纯度99.93%。
实例3将出粗酯蒸馏工序的物料165克加入结晶器，物料初始温度110℃，降温终止温度37℃，母液析出DMT结晶前后的组成(%重量)。
DMTPTEDMIKMOBETAEPTSHB其他析出前:44433.51.74.820.20.50.3析出后:7.071.65.82.87.93.30.40.80.4然后将母液和结晶分离，母液重99.3克，DMT结晶得到65.7克，收率90.5%，产品纯度99.92%。
权利要求
一种对苯二甲酸二甲酯生产方法包括氧化、酯化、蒸馏、结晶、母液处理等工序(a)氧化工序，对二甲苯和系统返回的物料在氧化塔以压缩空气为氧化剂，以醋酸钴、醋酸锰为催化剂，于145-165℃和0.6-0.7MPa压力下氧化生成酸性氧化物；(b)在酯化工序，于250-260℃，2.3-2.5MPa条件下，用甲醇将酸性氧化物酯化，生成含有对苯二甲酸二甲酯、对甲基苯甲酸甲酯等化合物的混合物，送往蒸馏工序；(c)在蒸馏工序，将酯化工序送来的含对苯二甲酸二甲酯、对甲基苯甲酸甲酯等化合物的混合物进行蒸馏，分离出其中少量的高沸点生成物和催化剂；(d)结晶工序，将分离出高沸点生成物和催化剂的含对苯二甲酸二甲酯、对甲基苯甲酸甲酯等化合物的混合物，加部分甲醇进行降温处理，物料从105±5℃降到40±10℃从而得到对苯二甲酸二甲酯结晶，然后对结晶体进行热氮气吹扫干燥或精馏处理，得到产品，结晶后的母液送往母液处理工序；(c)母液处理工序，对来自结晶工序的母液进行蒸馏处理，蒸出甲醇后的母液90-95%的量直接返回氧化工序进入生产系统，5-10%的量进入脱异构体塔，脱除DMT异构体后，亦返回氧化工序进入生产系统，甲醇蒸馏塔常压操作，塔顶温度65±5℃，塔底90-100℃，脱DMT异构体塔，压力为0.01-0.02MPa，塔顶为160±5℃，塔底240±5℃。
全文摘要
本发明涉及一种对苯二甲酸二甲酯生产方法。本发明包括氧化、酯化、蒸馏、结晶、母液处理等工序，和威登工艺相比，改进简化蒸馏工序和结晶工序，缩短了工艺流程，并可提高产品质量，降低操作费用。本生产方法实施后具有显著的经济效益。
文档编号C07C69/82GK1084161SQ9211043
公开日1994年3月23日 申请日期1992年9月18日 优先权日1992年9月18日
发明者程健雄, 马桂华, 贾敏, 胡勇 申请人:中国石油化工总公司天津石油化工公司