由2，5-呋喃二甲酸制备聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的方法及其用途，聚酯化合物及其 ...的制作方法
【专利摘要】本发明一般涉及衍生自可再生单体材料的聚酯化合物及其制备方法。本发明进一步涉及具有改善的最大拉伸性能的聚酯混合物。
【专利说明】由2,5-映喃二甲酸制备聚（2, 5-映喃二甲酸乙二醇酯）的 方法及其用途，聚酯化合物及其混合物
[0001] 本发明一般涉及衍生自可再生单体材料的聚酯化合物及其制备方法。本发明进一 步涉及具有改善的最大拉伸性能的聚酯混合物。
【背景技术】
[0002] 为了提供可再生的聚合物以取代石油衍生物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)， 已经进行了很多努力。PET目前广泛用于多种应用，特别是包装中。
[0003] 无论替代材料的性质如何，必须满足一些要求，例如通过注塑和吹塑成型技术的 可加工性、耐化学性、光学清晰度等，这阻碍了发展。
[0004] 从这个意义上讲，非常需要可再生资源衍生的聚合物。在提供可再生聚合物的尝 试中，呋喃二甲酸（FDCA)已经被提出作为一种潜在的化合物以取代对苯二甲酸，通过FDCA 和二醇的共聚产生PET的呋喃基对应物。通过FDCA或其酯与二醇或多元醇利用酯化以及 缩聚步骤的反应得到的呋喃聚酯公开在专利文件US2551731和US4876327中。但是，这样 一种基本的FDCA聚合物不满足取代PET或与PET混合的要求。这样的现有技术参考文献 并未教导所涉及聚合物的机械性能或拉伸％。
[0005] 对列举的一般方法的改进也已经被公开。例如，专利文件JP2008291243、 JP2008291244、JP2009215467、W02007052847、W02008057220、W02009118377 或 W02010077133教导了包括特定单体，催化剂和/或反应条件的方法。这些方法及其产品也 具有很多缺点。例如，现有技术没有教导任何这样的聚合物：具有足够拉伸％、可用于取向 膜应用或与石油衍生物聚合物的混合物而具有与PET相当的热性能。
[0006] 参数最大拉伸％对于膜和包装应用是重要的。因此，寻求对主要衍生自2, 5-FDCA 和EG的共聚物的最大拉伸％的任何改善。
[0007] 因此，现有技术仍存在对于能够用于部分或全部取代PET的可再生聚合物材料的 需求。
[0008] 发明描沭
[0009] 为了克服现有技术的不便，本发明开发了一条改良路线来合成呋喃二甲酸（FDCA) 共聚物。根据本发明的共聚物在透明度、高温稳定性、良好的机械性能和成型加工性方面呈 现出与PET相当的性能。另外，根据本发明的共聚物具有优于PET的杨氏模量和屈服应力， 以及较低的拉伸％。
[0010] 因此，本发明涉及一种由2, 5-呋喃二甲酸（2, 5-FDCA)制备聚（2, 5-呋喃二甲酸 乙二醇酯）（PEF)的方法，包括以下步骤：
[0011] (1)在3,4-呋喃二甲酸（3,44004)和三元醇（特别是三羟甲基丙烷或1'腫?）的存 在下，在至少一种催化剂，例如异丙醇钛的存在下，2, 5-FDCA与二醇（特别是乙二醇或EG) 酯化，以得到一种化合物，随后使该化合物
[0012] (2)在至少一种催化剂，例如异丙醇钛和/或氧化锑的存在下缩聚。
[0013] 2,5_呋喃二甲酸由下式表示：
[0014]
【权利要求】
1. 由2,5_呋喃二甲酸制备聚（2,5_呋喃二甲酸乙二醇酯）的方法，包括以下步骤： (1) 在3,4-呋喃二甲酸和三醇的存在下，在至少一种催化剂的存在下，将2, 5-呋喃二 甲酸与乙二醇酯化，以得到一种化合物，随后使该化合物 (2) 在至少一种催化剂存在下缩聚。
2. 根据权利要求1的方法，其中在步骤（1)中使用的三醇是三羟甲基丙烷。
3. 根据权利要求1的方法，其中在步骤⑴或（2)中使用的催化剂是异丙醇钛和/或 铺。
4. 根据权利要求1的方法，其中在步骤（1)中使用的2,5_呋喃二甲酸通过分级和洗涤 步骤预先纯化。
5. 根据权利要求4的方法，其中所述分级通过调节pH值到5-6和过滤以移除第一部分 沉淀物来进行。
6. 根据权利要求5的方法，包括第二步，其中在冷却到10°C之前，将溶液调节至pH值 1-2以获得完全的沉淀，并且过滤以获得纯化的2, 5呋喃二甲酸。
7. 根据权利要求5或6之一的方法，其中通过加入浓HC1来控制pH值。
8. 根据权利要求4的方法，其中所述洗涤通过用冰水洗涤两次和用室温下的水洗涤五 次来进行。
9. 通过根据权利要求1-8之一的方法获得的聚（2,5_呋喃二甲酸乙二醇酯）。
10. 根据权利要求9的聚（2, 5-呋喃二甲酸乙二醇酯），具有35, 000-46 JOOgmor1范 围内的数均分子量（Μη)。
11. 根据权利要求9的聚（2, 5-呋喃二甲酸乙二醇酯），具有下列性能中的至少一种： -90-99111〇1%的2,5-呋喃二甲酸和1-10111〇1%的3,4-呋喃二甲酸（二酸组分），和 95-99. 8mol %的乙二醇和5-0. 2mol %的三羟甲基丙烷（二醇组分）， ? 30, 000-80, 000,特别是 30, 000-60, 000 的数均分子量值（Μη)， ? 60, 000-240, 000,特别是 70, 000-180, 000 的重均分子量（Mw)， ? 2-4,特别是2. 4-3. 8的多分散性， ? 78-92°C 的 Tg。
12. 聚酯混合物，其包括根据权利要求9-11之一的聚合物和至少一种熔点为 130-300°C的第二聚合物。
13. 根据权利要求12的聚酯混合物，其中至少一种第二聚合物的熔点为180-260°C。
14. 聚酯混合物，其包括根据权利要求9-11之一的聚合物和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
15. 根据权利要求12、13或14之一的聚酯混合物，其中根据权利要求9-11之一的聚合 物与第二聚合物的比例范围为约99 : 1重量比（聚（2,5_呋喃二甲酸乙二醇酯）：第二 聚合物）至50 : 50重量比（聚（2, 5-呋喃二甲酸乙二醇酯）：第二聚合物）。
16. 聚酯混合物，其包括： a) 可再生聚酯，其中所述聚酯是包含二酸组分和二醇组分的共聚物，其中至少90重 量％的二酸组分衍生自可获自生物可再生原料的2, 5-呋喃二甲酸且至少80重量％的二醇 组分是可获自生物可再生原料的乙二醇。 b) -种或多种混合聚酯，包括： i)二酸残基，包括一种或多种含有5-20个碳原子的取代或未取代的脂肪族、脂环族或 芳香族羧酸的残基， ii)二醇残基，包括一种或多种选自含有2-20个碳原子的脂肪族、脂环族或芳香族二 醇的取代或未取代的直链或支链二醇的残基。
17. 通过如权利要求1-8中所述的方法制备的纯化的聚（2,5_呋喃二甲酸乙二醇酯） 在生产膜、瓶子或片材中的用途。
18. 根据权利要求12-16的聚酯混合物在生产膜、瓶子或片材中的用途。
【文档编号】C08G63/16GK104144967SQ201280065366
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2012年12月28日 优先权日:2011年12月29日
【发明者】C·塞韦尔, S·麦, C·卡佩拉斯罗穆, J·C·勒格拉曼蒂内维斯 申请人:天然化妆品有限公司