专利名称：一种磁稳定床己内酰胺加氢精制的方法
技术领域：
本发明属于化学品精制技术领域，具体说涉及一种在磁稳定床中和磁性贵金属催 化剂存在下，对液态己内酰胺粗品进行加氢反应以除去杂质的方法。
背景技术：
己内酰胺后精制是生产己内酰胺的重要步骤。ε -己内酰胺是合成纤维和合成树 脂的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺纤维(尼龙_6)、树脂和薄膜等。目前己内酰胺生 产工艺主要分为苯法和甲苯法工艺。其中甲苯法工艺包括甲苯氧化成苯甲酸、苯甲酸加氢 制环己烷羧酸(CCA)、环己烷羧酸与亚硝基硫酸进行酰胺化反应制成酰胺化产品、经硫铵中 和制成己内酰胺等工序。在这些生产过程中，除己内酰胺以外，还会生成一些不饱和副产 物。这些不饱和副产物的物化性质与己内酰胺非常接近，难以通过萃取和蒸馏过程除去。杂 质的存在会影响己内酰胺聚合过程，直接关系到尼龙6产品的质量，因此必须除去。己内酰 胺后精制就是通过加氢过程使不饱和杂质饱和，拉开杂质与己内酰胺的物化性质，再通过 萃取和蒸馏过程将这些杂质除去。现有己内酰胺加氢精制的方法主要有两种1)采用骨架镍(雷尼镍，英文名为 Raney Ni)催化剂，在连续搅拌釜式加氢反应器中进行加氢，反应后的催化剂与料液一起通 过板框过滤机过滤，然后进行回收处理。该方法工艺复杂，催化剂利用率低，消耗大，工人劳 动强度大。2、用水将酰胺油中的己内酰胺萃取出来，再将含杂质的己内酰胺水溶液与氢气 在混合器中混合，然后在非晶态合金催化剂存在下，溶解氢的己内酰胺水溶液(或氢气与 己内酰胺水溶液的混合物)在磁稳定床反应器中进行加氢反应，使己内酰胺水溶液中的不 饱和物质与氢反应生成饱和物质。该方法的加氢反应物浓度低，己内酰胺水溶液的浓度为 15-50重量％，加氢效率低，有待改进，以实现节能降耗的目的。中国专利申请99106165. 9公开了一种己内酰胺加氢精制的方法，在含Ni (阮内 镍)非晶态合金催化剂的存在下，己内酰胺水溶液(20 40重％ )与氢气在磁稳定床反应 器中进行加氢反应。另一项中国专利申请01100018. X披露了一种“己内酰胺加氢精制的方 法”，该方法为“采用一个或由二到四个淤浆床反应器串联或并联，加氢后含固体颗粒催化 剂的己内酰胺水溶液经旋液分离设备将催化剂从溶液中分离出来，分离出来的催化剂全部 或部分返回至反应器循环使用，根据催化剂的活性水平取出用过的催化剂，并补充新鲜催 化剂，所述的催化剂为阮内镍催化剂，也可以是以镍为主要活性成分的非晶态合金催化剂， 也可以是以镍、钼、钯为活性组分的负载型加氢催化剂。”上述采用磁稳定床的己内酰胺加氢精制方法，虽然比固定床有许多优点，如催化 剂颗粒小，传质效果好，催化剂更换便利。但上述专利都采用己内酰胺水溶液加氢的方法， 反应物浓度低、催化剂用量大，反应后需要要大量的水，能耗高。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种磁稳定床己内酰胺加氢精制的方法，合适的催化剂存在下，己内酰胺在无水情况下进行加氢精制，以降低精制过程的能耗和操作 费用，减少废水排放量。本发明提供的磁稳定床己内酰胺加氢精制的方法，其过程包括酰胺油经苯/环 己烷萃取和进一步分离过程得到己内酰胺粗品，进入磁稳定床反应器中在磁性贵金属催化 剂存在下，进行加氢反应，使液态的己内酰胺粗品中的不饱和物质与氢反应生成饱和物质。 加氢后的产品，在带有降膜再沸器的高真空精馏塔中进行精馏，得到己内酰胺产品。所述分 离过程为苯/环己烷和己内酰胺混合物蒸馏，将苯/环己烷蒸出，得到含不饱和物质杂质的 液态己内酰胺粗品。磁性贵金属催化剂为活性组分钼或/和钯与磁性球形载体组成的催化 剂，活性组分占催化剂0.01 5% (wt)。加氢反应的条件为，反应温度80 140°C，加氢 压力0. 5 3. OMPa，液体空速2 60小时―1，磁场强度10 1500奥斯特(Oe)。磁性球形载体是由占载体1 70 % (wt)，优选20 50重％ (wt)的磁性颗粒和 余量的氧化铝或者氧化钛组成。磁性颗粒为SiA包覆层和均勻分散于其中的10 300纳 米含铁物质磁性微粒的内核组成。含铁物质为狗304、！^e或Y-Fe2O3，或其两种或三种组合。 SiO2包覆层与含铁物质的磁性微粒的比值为0. 2 1 1 (wt)，优选为0. 2 0. 4 1 (wt)。优选加氢反应条件为，反应温度90 120°C，加氢压力1.0 2. OMPa，液体空 速10 40小时―1，磁场强度200 800奥斯特(Oe)。磁稳定床是以磁性颗粒为固相，在轴向、不随时间变化的、空间均勻磁场下形成 的、只有微弱运动的稳定床层，它是磁场流化床的特殊形式。磁稳定床兼有固定床和流化床 的许多优点。它可以像流化床那样使用小颗粒固体而不造成过高的压力降，外加磁场可以 控制相间返混、改善相间传质。细小颗粒的可流动性使得装卸固体非常便利，使用磁稳定床 不仅可以避免流化床操作中经常出现的固体颗粒流失现象，也可以避免固定床中可能出现 的局部热点PM(高锰酸钾)值用于表征己内酰胺产品不饱和物质的含量。测定方法为取10克 样品溶液，倒于一干燥的IOOmL比色管中，加蒸馏水至刻度，置于20°C恒温水浴，加入ImL浓 度为0. 002M的高锰酸钾溶液，立即启动秒表，记录下比色管中溶液与标准色相同时所经历 的时间(秒)，该值为PM值。本发明所述磁稳定床己内酰胺加氢精制的方法，对苯/环己烷和己内酰胺混合物 进行蒸馏，将苯/环己烷蒸出，用粗己内酰胺进行加氢精制。与已技术相比，取消了水反萃 取、蒸发脱水等过程，使精制流程大幅度简化，优化了精制过程。本发明大幅降低了精制过 程的能耗，减少了环境污染，提高了加工能力。本发明提供的磁性球形载体和活性组分钼或 /和钯组成的催化剂，用作无水己内酰胺加氢，实现了上述己内酰胺加氢精制方法的操作。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例1催化剂载体的制备(一)、将250克磁性颗粒材料与1000克Al2O3的溶胶(Al2O3的质量比为40%)、 30克20纳米的CaCO3在搅拌混合器中混合，其中磁性颗粒材料中的SW2包覆层与均勻分散 于其中、平均粒径为108纳米的!^e3O4磁性微粒的比值为0.3 1。控制搅拌速度大于500 转/分混合1小时，利用喷雾干燥方法在600°C氮气流中制备成微米级的小球，将小球在40°C、过量的盐酸(质量浓度10% )中浸泡30分钟，多次水洗，除去CaC03。然后在500°C 下焙烧2小时得到球形颗粒，筛分得到直径50 70微米的小球作为球形催化剂载体备用， 为载体-1。(二)、将250克磁性颗粒材料与1000克TiO2的溶胶(11 的质量比为40% )、30 克20纳米的CaCO3在搅拌混合器中混合，其中磁性颗粒材料中的SW2包覆层与均勻分散于 其中、平均粒径为108纳米的!^e3O4磁性微粒的比值为0.3 1。控制搅拌速度大于500转 /分混合1小时，利用喷雾干燥方法在600°C氮气流中制备成微米级的小球，将小球在40°C、 过量的盐酸(质量浓度10%)中浸泡30分钟，多次水洗，除去CaC03。然后在500°C下焙 烧2小时得到球形颗粒，筛分得到直径50 70微米的小球作为球形催化剂载体备用，为载 体-2。实施例2催化剂的制备。(一 )、按照钯的重量为催化剂载体重量的计算，称取适量的Pd(NO3)2，采用浸 渍法将钯负载在载体-1的表面，将负载钯后的催化剂载体滗去液体，晾干后放入马弗炉， 550°C焙烧2小时。将焙烧后的催化剂在500°C下用氢气还原4小时，停止加热，在氢气氛围 下降温到室温，作为催化剂-1。(二)、按照钼的重量为催化剂载体重量的计算，称取适量的氯钼酸，采用浸 渍法将钼负载在载体-1的表面，将负载钼后的催化剂载体滗去液体，晾干后放入马弗炉， 550°C焙烧2小时。将焙烧后的催化剂在500°C下用氢气还原4小时，停止加热，在氢气氛围 下降温到室温，作为催化剂_2。(三)、按照钯的重量为催化剂载体重量的计算，称取适量的Pd(NO3)2；按照钼 的重量为催化剂载体重量的0. 计算，称取适量的氯钼酸；采用共浸渍法将钯、钼负载在 载体-1的表面，将负载钯、钼后的催化剂载体滗去液体，晾干后放入马夫炉，550°C焙烧2小 时。将焙烧后的催化剂在500°C下用氢气还原4小时后，停止加热，在氢气氛围下降到室温， 作为催化剂_3。(四)、按照钯的重量为催化剂载体重量的计算，称取适量的Pd(NO3)2，采用浸 渍法将钯负载在载体-2的表面，将负载钯后的催化剂载体滗去液体，晾干后放入马夫炉， 在550°C焙烧2小时。将焙烧后的催化剂在500°C利用氢气还原4小时后，停止加热，在氢 气氛围下降到室温，作为催化剂_4。实施例3粗己内酰胺加氢试验在内径为14毫米的反应器中装入10毫升粒度为50 70微米的催化剂_1 ；七个 内径为阳毫米、外径为165毫米、高度为35毫米、匝数为370的线圈沿反应器轴向排布以 提供均勻磁场，线圈之间的距离为27. 5毫米；将反应原料和氢气由磁稳定床反应器下部进 入，上部流出，氢/料比(体积比)为6.0，在温度为100°C，压力为1.2MPa，液体空速为30 小时―1的条件下进行加氢精制反应，反应原料为含杂质的己内酰胺粗品(PM值为110秒)， 表1为不同的磁场强度下己内酰胺加氢精制的效果。表1不同的磁场强度下己内酰胺加氢精制的效果。
权利要求
1.一种磁稳定床己内酰胺加氢精制的方法，其过程包括酰胺油经苯/环己烷萃取和 进一步分离过程得到己内酰胺粗品，进入磁稳定床反应器中在磁性贵金属催化剂存在下， 进行加氢反应，使液态的己内酰胺粗品中的不饱和物质与氢反应生成饱和物质，然后在有 降膜再沸器的高真空精馏塔中进行精馏，得到己内酰胺产品，其特征是所述分离过程为苯 /环己烷和己内酰胺混合物蒸馏，将苯/环己烷蒸出；所述磁性贵金属催化剂为活性组分钼 或/和钯与磁性球形载体组成的催化剂，活性组分占催化剂的0.01 5% (wt)；所述加氢 反应的条件为，反应温度80 140°C，加氢压力0. 5 3. OMPa，液体空速:2 60小时一1， 磁场强度10 1500奥斯特。
2.根据权利要求1所述磁稳定床己内酰胺加氢精制的方法，其特征是所述磁性球形 载体是由占载体1 70% (wt)的磁性颗粒和余量的氧化铝或者氧化钛组成。
3.根据权利要求1所述磁稳定床己内酰胺加氢精制的方法，其特征是所磁性球形载 体是由占载体20 50% (wt)的磁性颗粒和余量的氧化铝或者氧化钛组成。
4.根据权利要求2或3所述磁稳定床己内酰胺加氢精制的方法，其特征是所述磁性 颗粒为SiO2包覆层和均勻分散于其中的10 300纳米含铁物质磁性微粒的内核组成；所 述含铁物质为狗304、!^e或γ -Fe2O3，或其两种或三种组合。
5.根据权利要求4所述磁稳定床己内酰胺加氢精制的方法，其特征是所述S^2包覆 层与含铁物质的磁性微粒的比值为0.2 1 l(wt)。
6.根据权利要求4所述磁稳定床己内酰胺加氢精制的方法，其特征是所述S^2包覆 层与含铁物质的磁性微粒的比值为0.2 0.4 l(wt)。
7.根据权利要求1所述磁稳定床己内酰胺加氢精制的方法，其特征是所述加氢反应 条件为，反应温度90 120°C，加氢压力1. 0 2. OMPa，液体空速10 40小时、磁场 强度200 800奥斯特。
全文摘要
一种磁稳定床己内酰胺加氢精制方法，其过程包括酰胺油经苯/环己烷萃取和蒸馏得到己内酰胺粗品，进入磁稳定床反应器中，在活性组分铂或/和钯与磁性球形载体组成的催化剂存在下，进行加氢反应，使液态的己内酰胺粗品中的不饱和物质与氢反应生成饱和物质，再经精馏，得到己内酰胺产品。催化剂中活性组分占0.01～5％(wt)。加氢反应条件为，温度80～140℃，压力0.5～3.0MPa，空速2～60小时-1，磁场强度10～1500奥斯特。与已有技术相比，减少了水反萃取、蒸发脱水过程，使精制流程大幅度简化，优化了精制操作过程。有利于降低能耗，减少环境污染，提高装置加工能力。
文档编号C07D223/10GK102050783SQ20091007582
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月30日 优先权日2009年10月30日
发明者仇振华, 孟祥堃, 宗保宁, 张金利, 李韦华, 林德宝, 赵承军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石家庄炼化分公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院, 天津大学