专利名称：甲酸气相催化脱水制备高纯一氧化碳的方法
技术领域：
本发明涉及甲酸气相催化脱水制备高纯CO的方法。具体的说，就是将甲酸加热汽化后在300℃通过催化剂脱水而生成CO，所得CO气体的纯度大于99.5％，甲酸的转化率大于95％。
随着碳一化学的发展，以CO为基础的有机合成日益引人注目。例如，甲醇氧化羰化合成草酸二甲酯，烯丙基氧化物或氯化苄羰化制备丁烯酸或苯乙烯，烯烃氢酯化合成各种有机酸(酯)以及卤化羰化合成相应的酮醇等。因此如何方便经济的获得高纯CO气体(大于99.5％)以满足实验室和小规模生产的需要，是碳一化学研究者感兴趣的课题。实验室获取CO的方法常采用甲酸液相脱水法，即将甲酸滴入加热至一定温度的浓硫酸中脱水而生成CO，这种方法产生大量废酸，甲醇的利用率低，而且存在设备腐蚀问题。文献报道甲酸气相通过Cu/ZnO催化剂或JM固体催化剂制备高纯CO的方法，但该催化剂的使用寿命、成本及甲酸转化率还存在问题。(Encyclopodia ofchemical technology，Volume 4，782-783；T，Guezalsk；et al.，J.catal.1980，63(1)，94-101)本发明的目的是提供一种甲酸气相催化脱水法，该法所用催化剂制备简单，成本低且使用寿命长，甲酸利用率高，转化率大于95％，CO的纯度高，大于99.5％。
本发明提供了一种甲酸气相催化脱水制备高纯一氧化碳的方法，为甲酸气相催化脱水反应其特征在于(1)．采用一种酸性负载型的催化剂，催化剂载体为陶瓷环、活性碳、Al2O3、ZrO2、MgO之一种，将载体浸渍于硫酸或硫酸盐溶液中、烘干、焙烧即成催化剂；制备条件如下溶液浓度20-98％浸渍时间2-8h烘干温度80-100℃烘干时间2-4h焙烧温度300-500℃焙烧时间2-4h(2)．使甲酸气相通过催化剂；反应条件如下温度150-350℃空速0.1-1.0h-1。
本发明的合成高纯CO的主反应为
副反应为
上述合成反应最佳反应温度为300-350℃，最佳空速为0.40-0.71h-1，空速=甲酸的质量/催化剂的质量时间(h-1)。
催化剂载体最好是陶瓷环、活性碳、Al2O3，浸渍液为硫酸。
下面通过实例对本发明提供的合成方法作进一步的说明。
实例1 酸性氧化铝催化剂的制备将Al2O3载体(颗粒大小直径3-4mm，堆密度0.96Kg/l)浸渍于硫酸溶液中，硫酸浓度98％，浸渍时间8h，在100℃烘干3h，400℃下焙烧3h即成酸性氧化铝催化剂。
实例2 酸性活性炭催化剂的制备将活性炭(5-10目，堆密度0.5-0.6Kg/l)载体浸渍于硫酸溶液中，硫酸浓度98％，浸渍时间8h，在100℃烘干3h，4000℃下焙烧3h即成酸性活性炭催化剂。
实例3甲酸气相合成高纯CO反应甲酸以一定的量汽化(在甲酸汽化的同时不断滴加甲酸，甲酸的滴加速度相当甲酸的汽化速度)，其蒸汽经过酸性氧化铝催化剂分解后，通过冷凝管，冷凝反应生成的水及未反应的甲酸，气体经过除CO2等酸性物及干燥后，由转子流量计计量后收集。
实例4甲酸的分解温度对甲酸转化率的影响按实例3所述的实验方法，进行实例4的实验。考察了甲酸在270-310℃分解温度范围内不同催化剂转化率变化的情况，结果见表1。从表1的结果可以看出，甲酸的分解温度在270-310℃，分解温度范围内，随着温度的升高，转化率也随之增大。在290℃以下时，甲酸的转化率低于95％，在300℃以上时，甲酸的转化率接近100％，所以提高温度对甲酸的转化率有利。
表1甲酸的转化率与温度变化的关系
实例5甲酸分解温度对副反应的影响由于除了主反应外还伴有副反应。按实例3所述进行了实例5的实验，通过甲酸在不同温度下分解时氢气含量的变化来研究副反应进行的程度，催化剂为酸性氧化铝。结果见表2。从表2结果可知，提高温度，氢气的含量增大对副反应有利。从表1和表2的结果可以看出，温度太低虽可生产出很纯的CO，但是甲酸的转化率又很低，温度太高虽可提高甲酸的转化率，但氢气的含量也增大，使得CO的纯度降低。根据温度与氢气的含量及温度与转化率的关系，可调节甲酸分解的温度，以满足不同的需要。
表2 氢气含量随分解温度的变化
实例6 空速对甲酸转化率的影响按实例3所述的实验方法，进行了实例6的实验。将反应温度控制在300℃，考察了0.4-0.73h-1的空速对甲酸转化率的影响，催化剂为酸性氧化铝。结果见表3。从表3可看出，空速在0.40-0.73h-1范围内，转化率无明显变化。
表3 空速变化对转化率的影响
实例7 催化剂寿命按实例3所述的实验方法，在反应温度300℃，空速0.7h-1进行了催化剂寿命实验，催化剂为酸性氧化铝，结果见表4。
表4 催化剂寿命实验
根据上述实例，可见采用本发明的合成方法，在常压、分解温度为300℃，空速0.43-0.7h-1，采用本发明所述催化剂，甲醇转化率能达95％以上，而且催化剂使用寿命长，活性稳定。使用本发明的方法制备高纯CO气体，具有甲酸利用率高，CO纯度好，催化剂价格便宜，使用寿命长，对设备的腐蚀及环境的污染小，是实验室和小规模生产CO气体的理想方法。
权利要求
1.一种甲酸气相催化脱水制备高纯一氧化碳的方法，为甲酸气相催化脱水反应，其特征在于(1)．采用一种酸性负载型的催化剂，催化剂载体为陶瓷环、活性碳、Al2O3、ZrO2、MgO之一种，将载体浸渍于硫酸或硫酸盐溶液中、烘干、焙烧即成催化剂；制备条件如下溶液浓度20-98％浸渍时间2-8h烘干温度80-100℃烘干时间2-4h焙烧温度300-500℃焙烧时间2-4h(2)．使甲酸气相通过催化剂；反应条件如下温度150-350℃空速0.1-1.0h-1。
2.按权利要求1所述甲酸气相催化脱水制备高纯一氧化碳的方法，其特征在于载体是陶瓷环、活性碳、Al2O3，浸渍液为硫酸。
3.按权利要求1所述甲酸气相催化脱水制备高纯一氧化碳的方法，其特征在于反应温度为300-350℃，空速为0.4-0.7h-1。
全文摘要
一种实验室和小规模生产高纯CO的方法,是一种甲酸气相催化脱水制备高纯CO的方法。反应温度为150—350℃,空速为0.1—1.0h
文档编号C01B31/18GK1295028SQ99113399
公开日2001年5月16日 申请日期1999年11月3日 优先权日1999年11月3日
发明者李德才, 刘菁, 徐杰 申请人:中国科学院大连化学物理研究所