专利名称：萃取法提取pta氧化残渣中的苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种回收利用对苯二甲酸残渣的方法，该残渣来自于对苯二甲酸生产工艺中氧化工段的薄膜蒸发器单元。
背景技术：
精对苯二甲酸(Purif ied Terephthalic Acid,简称PTA)是生产聚酯纤维和树脂的主要原料，目前主要采用对二甲苯(P-Xylene，简称PX)空气氧化法生产。PTA生产过程中，为控制产品质量，需要抽出部分氧化母液去除杂单元处理以去除该部分母液中的杂质，·这些杂质最终在薄膜蒸发器中以残渣的形式排出，从而形成PTA氧化残渣。PTA氧化残渣往往含有大量的水和醋酸，以干料形式计量的PTA氧化残渣占PTA产量的O. 5 O. 9wt%。2014年全国PTA产能将达3500万吨，届时PTA氧化残渣干料(PTA氧化残渣去除湿份水和醋酸后)将会达到18 31万吨。PTA氧化残渣主要成分是水、醋酸等湿份，苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对羧基苯甲醛、对羧基苯甲醇、芴酮二羧酸等芳香羧酸，以及钴锰溴等离子。PTA氧化残渣干料中，苯甲酸占35 60wt%，是PTA氧化残渣中价值最大的物质；对甲基苯甲酸占3-10wt%，对苯二甲酸与间苯二甲酸共占15 30wt%，对甲基苯甲酸是生产过程中的中间产物，钴锰溴是PTA生产中用到的催化剂。提取PTA氧化残渣中的苯甲酸有四种方法第一种是加热蒸馏法，S卩加热残渣来蒸馏或汽提出苯甲酸，如 CN 1253942A,CN 101402563A、CN 100408491C、CN 101255107A 及CN 101513641A ;第二种是高温水溶解一重结晶法，即用高温水溶解残渣、再水溶液冷却重结晶得到苯甲酸，如CN 1332145A,CN 101402564A、CN 101870648A ;第三种是酯化法，如CN1611481A采用甲酯化反应、精馏法分离、重结晶法精制、酯交换反应回收对苯二甲酸和对甲基苯甲酸，CN 1611482A采用甲酯化反应、精馏法分离、重结晶法精制、酯交换反应回收对苯二甲酸、间苯二甲酸和苯甲酸，CN 1796010A用酯化、精馏、水解回收苯甲酸和对甲基苯甲酸；第四种是用萃取法，如CN 1034363A，用苯抽提分离间苯二甲酸与苯甲酸、对甲基苯甲酸，较新的CN 102199082A技术首先用萃取法把残渣分成二羧酸富集流、催化剂和三羧酸富集流、单羧酸富集流，该专利中使用的萃取剂为水和包括至少一种选自甲苯、苯、环己烷、石油醚、甲醇及其混合物的有机溶剂，从二羧酸富集流中分离对苯二甲酸与间苯二甲酸时使用碱或溶剂，碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾，溶剂选自甲醇、甲醇与水的混合物、二甲基甲酰胺。
发明内容
本发明的目的是从PTA氧化残渣中提取苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，它用两种有机溶剂来萃取PTA氧化残渣，再通过精馏提纯或干燥，最终得到高纯度苯甲酸产品、对甲基苯甲酸产品和混苯二甲酸产品，该法效率高、能耗低。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的萃取法提取PTA氧化残渣中的苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，包括以下几个步骤
(O向残渣浆料中加入有机溶剂A进行萃取，然后过滤，滤液去倾析器分层为油相和水相，油相组成为溶剂、苯甲酸、对甲基苯甲酸及少量其它羧酸，水相组成为水、偏苯三酸、邻苯二甲酸、钴锰溴及少量其它羧酸，滤饼即固相的组成为对本二甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸及少量其它羧酸；
(2)将步骤(I)中的油相泵入溶剂蒸发塔，溶剂蒸发塔底出料送苯甲酸精馏塔，苯甲酸精馏塔底出料送对甲基苯甲酸精馏塔，溶剂蒸发塔顶馏出物为溶剂A，返回步骤(I)循环使用，苯甲酸精馏塔顶馏出物为高纯度苯甲酸产品，对甲基苯甲酸精馏塔顶馏出物为高纯度对甲基苯甲酸产品；
(3)将步骤(I)中的滤饼送干燥机干燥得粗混苯二甲酸，干燥凝液返回步骤(I)倾析器·
中；
(4)向粗混苯二甲酸中加入溶剂B进行第I级萃取，萃取出料送过滤机进行第I级过滤，滤饼再加入溶剂B进行第2级萃取，萃取出料送过滤机进行第2级过滤，滤饼送干燥机干燥得混苯二甲酸产品，将第2级滤液返回第I级萃取中做为萃取剂使用，将第I级滤液送蒸发器，蒸发凝液返回第2级萃取中做为萃取剂使用，蒸发残渣用水打浆后排出。进一步地，所述步骤(I)中，所述的有机溶剂A为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯、正己烷、苯酚中的一种或几种混合物；所述的萃取压力为常压，温度为30 90°C，物料停留时间为O. 5 3. Oh ;所述的萃取过程中，有机溶剂冰=PTA干料的质量比例为O. 5 5 :1 10 :1，优选为I 3 2^4 :1。进一步地，所述步骤(2)中，所述溶剂蒸发塔为真空操作，真空度为70 95KPa，塔顶冷凝器冷凝温度为30 50°C，回流比为O. 3 2 ;所述苯甲酸精馏塔真空操作，真空度为80 IOlKPa,塔顶冷凝器冷凝温度为123 145°C，回流比为O. 5 4 ;所述对甲基苯甲酸精馏塔真空操作，真空度为80 IOlKPa,塔顶冷凝器冷凝温度为180 200°C;所述苯甲酸产品纯度为98wt%以上，所述对甲基苯甲酸产品纯度为91wt%以上。进一步地，所述步骤(3)中，所述粗混苯二甲酸中对苯二甲酸与间苯二甲酸含量之和为50 70wt% ;所述干燥机操作压力为10 60KPaA，干燥温度为50 100°C。进一步地，所述步骤(4)中，所述溶剂B为N-甲基吡咯烷酮、吡啶、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、乙醇、异丙醇中的一种或几种混合物；所述第I级和第2级萃取的压力为常压，温度为30 90°C，物料停留时间为O. 5 3h ;所述混苯二甲酸产品中对苯二甲酸与间苯二甲酸含量之和达94wt%以上。本发明的有益效果是
(1)从PTA氧化残渣中提取得到了苯甲酸产品，产品纯度98wt%以上；
(2)从PTA氧化残渣中提取得到了对甲基苯甲酸产品，产品纯度为91wt%以上；
(3)从PTA氧化残渣中提取得到了混苯二甲酸产品，产品中对苯二甲酸与间苯二甲酸含量之和达94wt%以上。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的目的和效果将更加明显。
实施例I
本实施例所用的原料PTA氧化残渣(浆料)来源于PTA装置的薄膜蒸发器，取样分析表明含湿率为79. 0wt%，样品于90°C、10KPaA下烘干后，分析得干样品组成为苯甲酸46. 2wt%、对甲基苯甲酸6. 3wt%、对苯二甲酸8. 3wt%、间苯二甲酸12. 7wt%、邻苯二甲酸
6.lwt%、苯三甲酸7. 2wt%，其它组分合计13. 2wt%。本实施例包括以下几个操作步骤
第I步，将残渣浆料和溶剂乙酸甲酯加入萃取罐，将罐内物料加热至60°C并搅拌Ih后泵至过滤机，过滤得滤饼和滤液，滤液送倾析器分层为油相和水相；
第2步，将油相泵入溶剂蒸发塔，溶剂蒸发塔底出料送苯甲酸精馏塔，苯甲酸精馏塔底·出料送对甲基苯甲酸精馏塔，三塔均真空精馏，真空度为70-100KPa，溶剂蒸发塔顶冷凝至45°C得到溶剂，该溶剂返回第I步循环使用，苯甲酸精馏塔顶馏出物为苯甲酸产品，对甲基苯甲酸精馏塔顶馏出物为对甲基苯甲酸产品；
第3步，将第I步滤饼送干燥机干燥得粗混苯二甲酸，干燥凝液返回第I步倾析器中，干燥机操作压力为20KPaA ；
第4步，向粗混苯二甲酸中加入溶剂吡啶进行第I级萃取，萃取出料送过滤机进行第I级过滤，滤饼再加入溶剂吡啶进行第2级萃取，萃取出料送过滤机进行第2级过滤，滤饼送干燥机干燥得混苯二甲酸产品，将第2级滤液返回第I级萃取中做为萃取剂使用，将第I级滤液送蒸发器，蒸发凝液返回第2级萃取中做为萃取剂使用，蒸发残渣用水打浆后排出，第I级和第2级的萃取温度为60°C、停留时间lh。本例中，原料PTA氧化残渣(浆料)共203. 2kg，折合PTA氧化残渣干料为42. 7kg，得到苯甲酸产品17. 4kg、纯度98. 2wt%，得到对甲基苯甲酸产品2. 11kg、纯度93. 3wt%，得到混苯二甲酸产品5. 9kg、对苯二甲酸与间苯二甲酸含量之和为97. 4wt%。实施例2
用与例I中的同样原料，按例I中相似的方式进行实验，只是第I步溶剂改为对二甲苯、第4步溶剂改为N-甲基吡咯烷酮，得到苯甲酸产品16. 9kg、纯度98. 4wt%，得到对甲基苯甲酸产品2. 28kg、纯度92. lwt%,得到混苯二甲酸产品6. 4kg、对苯二甲酸与间苯二甲酸含量之和为96. 2wt%。实施例3
用与例I中的同样原料，按例I中相似的方式进行实验，只是第I步溶剂改为乙酸正丙酯、第4步溶剂改为二甲基乙酰胺，得到苯甲酸产品16. 0kg、纯度98. 8wt%，得到对甲基苯甲酸产品2. 43kg、纯度91. 4wt%，得到混苯二甲酸产品7. 1kg、对苯二甲酸与间苯二甲酸含量之和为94. 3wt%。上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
权利要求
1.萃取法提取PTA氧化残渣中的苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，其特征在于，包括以下四个步骤 (1)向PTA氧化残渣浆料中加入有机溶剂A进行萃取，然后过滤，得滤饼和滤液，滤液去倾析器分层为油相和水相； (2)将步骤(I)中的油相泵入溶剂蒸发塔，溶剂蒸发塔底出料送苯甲酸精馏塔，苯甲酸精馏塔底出料送对甲基苯甲酸精馏塔，溶剂蒸发塔顶馏出物为溶剂A，返回步骤(I)循环使用，苯甲酸精馏塔顶馏出物为高纯度苯甲酸产品，对甲基苯甲酸精馏塔顶馏出物为高纯度对甲基苯甲酸产品； (3)将步骤(I)中的滤饼送干燥机干燥得粗混苯二甲酸，干燥凝液返回步骤(I)倾析器中； (4)向粗混苯二甲酸中加入溶剂B进行第I级萃取，萃取出料送过滤机进行第I级过滤，滤饼再加入溶剂B进行第2级萃取，萃取出料送过滤机进行第2级过滤，滤饼送干燥机干燥得混苯二甲酸产品，将第2级滤液返回第I级萃取中做为萃取剂使用，将第I级滤液送蒸发器，蒸发凝液返回第2级萃取中做为萃取剂使用，蒸发残渣用水打浆后排出。
2.根据权利要求I所述的萃取法提取PTA氧化残渣中的苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，其特征在于所述步骤(I)中，所述的有机溶剂A为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯、正己烷、苯酚中的一种或几种混合物；所述的萃取压力为常压，温度为30 90°C，物料停留时间为0. 5 3h ;所述的萃取过程中，有机溶剂水PTA干料的质量比例为0. 5 5 :1 10 :1，优选为I 3 :2 4 :1。
3.根据权利要求I所述的萃取法提取PTA氧化残渣中的苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，其特征在于所述步骤(2)中，所述溶剂蒸发塔为真空操作，真空度为70 95KPa，塔顶冷凝器冷凝温度为30 50°C，回流比为0. 3 2 ;所述对甲基苯甲酸精馏塔顶冷凝器冷凝温度为180 200°C ;所述苯甲酸产品纯度为98wt%以上，所述对甲基苯甲酸产品纯度为91wt%以上。
4.根据权利要求I所述的萃取法提取PTA氧化残渣中的苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，其特征在于所述步骤(3)中，所述粗混苯二甲酸中对苯二甲酸与间苯二甲酸含量之和为50 70wt% ;所述干燥机操作压力为10 60KPaA，干燥温度为50 100。。。
5.根据权利要求I所述的萃取法提取PTA氧化残渣中的苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，其特征在于所述步骤(4)中，所述溶剂B为N-甲基吡咯烷酮、吡唆、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、乙醇、异丙醇中的一种或几种混合物；所述第I级和第2级萃取的压力为常压，温度为30 90°C，物料停留时间为0. 5 3h ;所述混苯二甲酸产品中对苯二甲酸与间苯二甲酸含量之和达94wt%以上。
全文摘要
本发明公开了萃取法提取PTA氧化残渣中的苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，将有机溶剂A加入PTA氧化残渣中进行萃取，然后过滤，滤液去倾析器分层为油相和水相，滤饼干燥得粗混苯二甲酸；将油相泵入溶剂蒸发塔，溶剂蒸发塔底出料送苯甲酸精馏塔，苯甲酸精馏塔底出料送对甲基苯甲酸精馏塔，苯甲酸精馏塔顶馏出物为高纯度苯甲酸产品，对甲基苯甲酸精馏塔顶馏出物为高纯度对甲基苯甲酸产品；向粗混苯二甲酸中加入溶剂B进行萃取，过滤，滤饼再加入溶剂B进行萃取，过滤，滤饼干燥后得到混苯二甲酸产品；苯甲酸产品纯度为98wt%以上，对甲基苯甲酸产品纯度为91wt%以上，混苯二甲酸产品中对苯二甲酸与间苯二甲酸含量之和达94wt%以上。
文档编号C07C63/15GK102786412SQ20121032103
公开日2012年11月21日 申请日期2012年9月3日 优先权日2012年9月3日
发明者徐海波, 王献忠, 谢刚 申请人:绍兴汉青环保科技有限公司