空气气相氧化法生产均苯四甲酸二酐的排放物的处理方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种空气气相氧化法生产均苯四甲酸二酐的排放物的处理方法，属于 化工环保领域。
【背景技术】
[0002] 均苯四甲酸二酐（均酐）是一种有机化工中间体，以其为原料生产的工程塑料、涂 料助剂、塑料助剂、粘接剂等，尤其是作为聚酰亚胺的生产原料，制备的聚酰亚胺薄膜、聚酰 亚胺树脂等产品，以其优异的电绝缘、耐高低温、机械等性能在机电、电子、航空等诸多领域 被广泛应用。
[0003] 目前，工业上生产均酐的方法通常采用两种：液相氧化法和空气气相氧化法。空气 气相氧化法一般是采用均四甲苯为原料经气相空气催化氧化完成，由于工艺简单，可省去 脱水成酐工序，除空气外不用其他氧化剂（如硝酸、高锰酸、铬酸等），也不需液相氧化法所 必需的催化剂分离工序，并可连续生产，易于实现自动化操作，因此已经作为均酐生产的首 选方法被广泛应用。
[0004] 但是，空气气相氧化法制备均酐的过程中，除了得到所要求的均酐产品，生产系统 的各环节工段还会产生相应的副产品和三废排放物。例如，氧化产物经过多级捕集器实现 分离的同时，从末级捕集器排出的反应尾气和均酐含量较低的粗酐产品；反应尾气中会夹 带气相副产物，如柠康酸酐、马来酸酐等，这些气相副产物混在反应尾气中就形成酸性尾气 (通常称为工艺废气）；生产过程对于粗酐产品根据均酐含量不同会进入相应的后工段， 即，均酐含量相对较高的（例如40-80%，或者考虑精制控制与成本，均酐含量低于90%的 产物即不送入精制工段）进入水解工段，经水解、重结晶制成均苯四甲酸副产物，伴随排出 的是含有机酸的酸性废水（成为工艺废水），而均酐含量更低的粗酐（例如低于40% )则 成为工艺废料（或称工艺废渣）。
[0005] 不同的生产企业采用的空气气相氧化法制备均酐的具体工艺可能会有所不同，最 终产物的规格标准也可能有差异，但其工艺流程主线基本相同，所以都必须面对排放废物 的处理。
[0006] 图1示出的是某均酐厂采用空气气相氧化法制备均酐的工艺流程图。第一、二捕 集器捕集到均酐含量98-99 %的粗酐产品，根据对产品要求的不同，该均酐含量98-99 %的 粗酐可直接包装入库出售，也可去精制车间采用丙酮进行重结晶精制，在精制过程中，会产 生一些丙酮不溶物，为含酸酐90%的废渣，该部分废渣需要送入水解釜作为制备均苯四甲 酸的原料；第三捕集器捕集到的产品中均酐含量相对较低，送入水解釜制备均苯四甲酸，在 用水重结晶过程中会生产大量的含有机酸的酸性废水（即工艺废水），被送入了母液槽；对 于第四捕集器捕集到含均酐量很少的固体废料，也称为工艺废渣或工艺废料，不再回收使 用，按照这样的工艺设计流程，每生产一吨均酐会产生60kg左右的工艺废渣，这些废渣通 常只能选择先集中堆放而没有找到更好的处理和应用途径，其结果首先是生产成本和场地 成本严重影响企业的经济效益，而且作为酸性物质这样长期堆放也成为了污染源；氧化反 应产物经过末端捕集器捕集到的气体副产物是含大量酸性尾气的工艺废气，针对图1中的 四级捕集工艺，据统计，每生产一吨均酐会产生60kg左右的气相废酸，从第四捕集器排出 的尾气大约1. 2万立方米，而尾气中的酸含量为0. 6~0. 7g/m3,为使反应排放的尾气达到 国家排放标准，目前是对尾气经水洗塔水吸后才排放，但是水吸尾气后即形成酸水，酸水浓 度达到5%时，酸味刺鼻严重污染生产环境，生产企业必须对这部分酸水和前述水解工序产 生的酸性废水的治理配套相应的治理设施和财力投入。
[0007] 虽然空气气相氧化法生产均酐技术日趋被普及，但排放物的治理和资源的有效利 用方面的研宄还存在很大的需求，例如，生产中产生的大量工艺废料，主要为苯甲酸酐、苯 二甲酸酐、苯三甲酸酐、苯四甲酸酐类化合物，目前普遍都没有处理利用而只是简单地采用 集中堆积、掩埋，这不仅会污染地表和地下水，严重危害和破坏生态平衡。当然，也可通过焚 烧来处理这些工艺废料，但目前的焚烧装置在处理中带来的问题是焚烧工艺控制困难，操 作费用高，而且焚烧过程也会形成二次污染。CN201210001124.2中公开了一种利用均苯四 甲酸二酐制备系统的三捕集器废料制备增塑剂的方法，将所捕集的废料与2-己基己醇发 生酯化反应，经碱洗分离精制制备混合增塑剂。该技术虽然解决了均酐生产中的废料污染 和资源再利用问题，但所生产的产品只能用于低档聚氯乙烯制品，而碱洗过程排放的大量 废水更增加了废水处理负担。
[0008] 对于生产过程中反应尾气洗涤和均酐水解生产均苯四甲酸时产生的大量高浓度 有机酸废水，目前都采用稀释后直接进入生化池处理，这样不仅处理费用高、浪费资源，而 且还无法保证完全清除废水中的酸性及某些毒性物质。现有技术中，对于均酐生产中的废 水处理也有报道采用"隔油-催化氧化-中和-混凝-UFB厌氧-组合生物接触氧化工艺-气 浮"工艺，其中采用Fenton试剂催化氧化预处理，可降低废水的COD的指标，使其可生化性 显著提高，有助于后续的生化处理，但是Fenton试剂预处理均酐废水的方法仍旧需要经过 多步复杂工艺处理，才能使废水达到排放标准，废水处理工艺繁杂。
【发明内容】
[0009] 本发明提供一种针对空气气相氧化法生产均苯四甲酸二酐（均酐）过程的排放物 的处理方法，采用氢氧化钾作为吸收和处理剂，在实现对生产排放物的无害化处理的同时， 还可将其转化为有机钾肥。
[0010] 本发明还提供一种有机钾水溶液，其来自对空气气相氧化法生产均苯四甲酸二酐 (均酐）过程的排放物，可以代替无机钾作为农作物的钾肥。
[0011] 本发明提供了一种空气气相氧化法生产均苯四甲酸二酐（均酐）过程的排放物的 处理方法，所述排放物包括：从生产系统的末端捕集器排放的工艺废气、来自末端捕集器的 工艺废料、水解-重结晶法制备均苯四甲酸产生的工艺废水；
[0012] 所述处理方法包括：
[0013] 采用氢氧化钾水溶液作为吸收液对所述工艺废气进行吸收，当吸收液为pH低于 10的碱性液时，更换新鲜吸收液；
[0014] 将所述吸收了反应尾气的碱性液与所述工艺废水混合，加入所述工艺废料制成混 合料液，用固体氢氧化钾调节该混合料液至基本中性。
[0015] 根据本发明的方法，利用氢氧化钾水溶液作为吸收液，吸收末端捕集器排放的工 艺废气，得到吸收了有机酸性物的碱性液，与工艺废水混合，再加入来自末端捕集器的工艺 废料，使其溶解制成混合料液，进一步利用固体氢氧化钾调节混合料液至基本中性，从而将 均酐制备工艺产生的废水、废料与废气（简称为三废）全部转成有机钾水溶液。
[0016] 根据本发明的方法，工艺废水来自对均酐含量较低的粗品均酐（这部分产物被认 为不能用于精制收取高纯度均酐产品，当然，根据生产系统和对产品要求的不同，所控制的 均酐含量会不同，例如均酐含量低于98%或者低于90%的分离产物，也可以是控制均酐含 量40 % -80 %的产物）进行水解制备均苯四甲酸过程中的排放水，其中含有大量有机酸 (一般会2-10% )，根据本发明的方法，将其与吸收了工艺废气的碱性液混合后用于溶解工 艺废料，该过程中废水和废料中的有机酸被碱中和，进一步用固体氢氧化钾中和至基本中 性，经过滤得到的水溶液即为含有有机钾的溶液。
[0017] 采用均四甲苯为原料经空气气相氧化法制备均苯四酸二酐过程中，发生的主反应 如下：
[0018]
【主权项】
1. 空气气相氧化法生产均苯四甲酸二酐的排放物的处理方法，所述排放物包括：从生 产系统的末端捕集器排放的工艺废气、来自末端捕集器的工艺废料、水解-重结晶法制备 均苯四甲酸产生的工艺废水； 所述处理方法包括： 采用氢氧化钾水溶液作为吸收液对所述工艺废气进行吸收，当吸收液为pH低于10的 碱性液时，更换新鲜吸收液； 将所述吸收了工艺废气的碱性液与所述工艺废水混合，加入所述工艺废料制成混合料 液，用固体氢氧化钾调节该混合料液至基本中性。
2. 根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述工艺废料包括对收集的均苯四甲酸二 酐用丙酮进行重结晶精制过程产生的丙酮不溶物和来自末端捕集器的固体副产物。
3. 根据权利要求2所述的处理方法，其中，所述来自末端捕集器的固体副产物为均苯 四甲酸二酐含量低于40%的固体废料。
4. 根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述工艺废气为含有柠康酸酐、马来酸酐的 反应尾气。
5. 根据权利要求1所述的处理处理方法，其中，所述工艺废水中的有机酸含量为 2-20 % 〇
6. 根据权利要求1-5任一项所述的处理方法，其中，对所述混合料液用固体氢氧化 钾调节至基本中性，得到有机钾水溶液，其中以K2O计的钾含量为2-20 %，有机质含量为 2-20 % 〇
7. 根据权利要求6所述的处理方法，其中，采用氢氧化钾质量浓度为2-20%的碱液作 为吸收液对所述工艺废气进行吸收。
8. 根据权利要求1或7所述的处理方法，其中，当吸收液为pH8-10的碱性液时，更换 新鲜吸收液。
9. 一种有机钾水溶液，是将按照权利要求1-8任一项所述的处理方法对空气气相氧化 法生产均苯四甲酸二酐过程的排放物进行处理所得到基本中性的混合料液，经溶解和过滤 后得到的。
10. 权利要求9所述的有机钾溶液作为有机钾肥的应用。
【专利摘要】本发明提供了空气气相氧化法生产均苯四甲酸二酐的排放物的处理方法。采用氢氧化钾水溶液作为吸收液吸收工艺废气，将所得的碱洗液与工艺废水混合，再加入工艺废料得到混合料液，通过固体氢氧化钾调节所得混合料液至基本中性，即将工艺三废制成符合工业低毒标准和农业行业标准规定的肥料产品中重金属等有害元素的限量标准的有机钾水溶液。该方法操作简单、适合大规模推广，利于实现工业化，可解决空气气相氧化法生产均酐过程中三废的合理、环保化处理，同时，所得有机钾水溶液可作为有机钾肥应用于农作物，该有机钾肥具有肥效良好、增产显著的施肥特点，实现了三废的无害化、零排放的处理。
【IPC分类】C05F11-00, B01D53-78, C02F1-66
【公开号】CN104787868
【申请号】CN201510168814
【发明人】郭伟, 唐澄汉, 赵云建, 侯秀华
【申请人】郭伟, 唐澄汉, 赵云建, 侯秀华
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年4月10日