3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种受阻酚抗氧剂和光稳定剂3,5_二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷 基酯的制备方法。 (二)
【背景技术】
[0002] 3,5_二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯，白色固体粉末状，熔点60°C，为优良 的抗氧剂光稳定剂，着色性小，挥发性低，耐酸碱。适用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯塑料的 光稳定剂，可以单独使用，也可以与二苯甲酮类紫外线吸收剂或亚磷酸酯类抗氧剂并用，有 良好的协同效应，其分子式为C31H54O3，分子量为474.8，分子结构式：
[0004] 3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯的合成方法有：1)直接酯化法，例如： 以3,5_二叔丁基-4-羟基苯甲酸和正十六醇为原料，以环己烷或二甲苯或三甲苯等为脱水 溶剂，在催化剂对甲苯磺酸或酸性树脂（E P 0 1 3 9 9 1 9 )或钛类化合物或锆化合物 (W020060 54446)等的作用下脱水直接酯化合成；2)酰氯化剂法，例如：中国专利 21^201110307618.9以3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、正十六醇和三氯氧磷为原料，在溶剂甲 苯等类溶剂中进行酰化反应，生成3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯。
[0005] 以上两种合成方法在制备3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯过程中均使 用甲苯等有机溶剂，由于该类溶剂有良好的挥发性，势必会在反应和蒸馏回收溶剂的过程 中产生较多的损耗，既增加了原料成本，又带来了较大的回收和治理甲苯类无组织排放废 气环境保护的成本。 (三)
【发明内容】
[0006] 针对现有制备方法存在的溶剂损耗较多且易造成环境污染和溶剂蒸馏回收能耗 大等问题，本发明提供了一种无溶剂制备受阻酚抗氧剂和光稳定剂3,5_二叔丁基-4-羟基 苯甲酸正十六烷基酯的方法，本发明制备方法具有反应过程不需要溶剂、绿色环保、生产工 艺简单、操作方便的优点。
[0007] 本发明采用的技术方案是：
[0008] -种3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯的制备方法，所述的制备方法为：
[0009] 将3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、正十六醇、催化剂加入反应容器中，通入惰性气 体的气流，在80~160°C(优选100~140°C)下保温反应，TLC跟踪监测至反应终点（通常反应 所需时间为8~16h)，之后反应液经后处理，得到产物3,5_二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六 烷基酯。
[0010] 反应式为：
[0012] 其中，Bt表示叔丁基。
[0013] 本发明制备方法中，所述的催化剂为对甲苯磺酸、硫酸氢钠或多聚磷酸，优选对甲 苯磺酸。所述催化剂的质量用量是3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸质量的1 %~50%，优选5% ~20% 〇
[0014] 所述的惰性气体为氮气或二氧化碳，优选氮气。一般通入的惰性气体的气流流速 为1~10mL/(h · g)。
[0015]所述3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和正十六醇的物质的量之比为1:1.0~3.0，优 选1:1.1~1.5〇
[0016]在本发明所述的反应过程中，优选反应容器中的压力为IkPa~10kPa。
[0017]所述反应液的后处理方法为:反应结束后，待反应液冷却至70~75°C，再将反应液 加入碱性水溶液中（以除去催化剂及未反应的原料3,5_二叔丁基-4-羟基苯甲酸），接着用 水洗涤至水层的PH为6.5~7,然后取有机层减压蒸除残留的水分，得粗品，所得粗品用无水 甲醇重结晶，过滤，滤饼烘干后即得产物3,5_二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯;其中， 所述的碱性水溶液为饱和碳酸钠水溶液或饱和碳酸氢钠水溶液;推荐所述碱性水溶液的体 积用量是反应液体积的〇. 1~1倍。
[0018]本发明以3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和正十六醇为原料，通过无溶剂法直接酯 化制备了3，5_二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯，与传统溶剂法例如EP0139919、 W02006054446、ZL201110307618.9等相比，具有以下优点和积极效果：
[0019] (1)酯化反应前期熔点约为50°C的原料正十六醇，及反应中后期生成的熔点约为 63°C的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯和未反应的正十六醇在反应温度(80~ 160°C)下均为液体，可作为溶剂代替传统方法中的甲苯等有机溶剂，其优点在于无需使用 其他溶剂，节省了回流以及蒸馏脱溶过程中溶剂的消耗和能耗、降低了生产成本;其次，无 有机溶剂废气的排放，环境污染少，符合绿色化工的趋势；
[0020] (2) 3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸与正十六醇直接酯化反应属于可逆反应，必须及 时除去反应生成的水，以达到反应完全的目的，传统的方法例如EP0139919、W02006054446 通常以带水剂环己烷、苯、甲苯、二甲苯或三甲苯等除去反应体系中的水分，或者例如 ZL201110307618.9以三氯氧磷化学法除去反应体系中的水分，而本发明方法以惰性气体流 作为带水剂，既带走反应体系中的水分，使反应酯化完全，又作为保护气使反应体系在高温 时避免被空气中氧气氧化致产品色泽变深，提高产品的质量。
[0021] 综上所述，本发明制备方法无需采用其它溶剂，节约生产成本，合成过程无有机溶 剂的废气排放；以惰性气体为带水剂和保护剂，操作控制简单，生产安全性好，改善产品的 色泽，具有显著的经济效益和环保意义。因此，本发明是一种适合于工业化生产的方法。 (四）【具体实施方式】
[0022] 下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于 此。
[0023] 实施例1
[0024] 在装有电动搅拌器、温度计、通惰性气体气流的装置和减压蒸馏装置的四口反应 瓶中，加入3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸100g(0.4mol)、正十六醇290.4g( 1.2mol)和催化剂 对甲苯磺酸IOg，通入氮气气流，升温至90°C，压力IOkPa保温反应IOh，TLC监测反应终点。反 应结束后，待反应液冷却至70~75°C，再将反应液加入饱和碳酸钠水溶液(50mL)中（以除去 催化剂及未反应的原料3,5_二叔丁基-4-羟基苯甲酸），接着用水洗涤至水层的pH为6.5~ 7,然后取有机层减压蒸除残留的水分，得粗产品，所得粗产品用无水甲醇重结晶，过滤，滤 饼烘干后即得白色结晶性固体产品光稳定剂3,5_二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯 168.0g，收率达到88.6%，熔点为61.0~61.7°C，红外(KBr压片法)检测与文献一致，在以下 波数（cm-4 有红外吸收：3630、2840 ~3000、1710、1600、1470、1440、1390、1360、1300、1230、 1140〇
[0025] 实施例2
[0026]在装有电动搅拌器、温度计、通惰性气体气流的装置和减压蒸馏装置的四口反应 瓶中，加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸10(^(0.4111〇1)、正十六醇96.88(0.41]1〇1)和硫酸氢 钠5. Og，通入二氧化碳气流，升温至90°C，压力6kPa保温反应8h，TLC监测反应终点。反应结 束后，待反应液冷却至70~75°C，再将反应液加入饱和碳酸钠水溶液(20mL)中（以除去催化 剂及未反应的原料3，5_二叔丁基-