专利名称：一种用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂及催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂及其制备方法。
背景技术：
对叔丁基苯甲醛在医药、染料、香料、农药、印染助剂等行业有广泛应用，尤其是在香料铃兰醛的合成中。以对叔丁基苯甲酸或相应的酯(对叔丁基苯甲酸甲酯、对叔丁基苯甲酸乙酯)为原料加氢反应制备对叔丁基苯甲醛被广泛应用。在加氢制备对叔丁基苯甲醛的反应中目前主要以负载型MnO2/r-Al2O3为催化剂，但反应物的转化率和产物的选择性低。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前以MnO2/r-Al2O3为催化剂加氢制备对叔丁基苯甲醛的反应中反应物的转化率和产物的选择性低的问题，而提供的一种用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂及催化剂的制备方法。
用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂为MnO2-ZrO2/r-Al2O3负载型催化剂，MnO2-ZrO2/r-Al2O3按重量百分比由5％～25％的MnO2、0.5％～5％的ZrO2和70％～94.5％的r-Al2O3制成。
上述用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂可以按以下步骤制备(一)将10.5～52.5g硝酸锰、0.95～9.5g硝酸氧锆和30mL去离子水混合，制成浸渍液；(二)用浸渍液浸渍质量为66g的r-Al2O3，然后在室温条件下放置2～10h，之后在100～130℃条件下干燥2～12h，然后再在400～500℃条件下焙烧4～6h，即得到用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂。上述用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂也可以按以下步骤制备(一)将10.5～52.5g硝酸锰和30mL去离子水混合，制成硝酸锰浸渍液；(二)用硝酸锰浸渍液浸渍质量为66g的r-Al2O3，然后在室温条件下放置2～10h，之后在100～130℃条件下干燥2～12h，然后再在400～500℃条件下焙烧4～6h，制成MnO2/r-Al2O3；(三)将0.95～9.5g硝酸氧锆和30mL去离子水混合，制成硝酸氧锆浸渍液；(四)用硝酸氧锆浸渍液浸渍MnO2/r-Al2O3，然后在室温条件下放置2～10h，之后在100～130℃条件下干燥2～12h，然后再在400～500℃条件下焙烧4～6h，即得到用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂。
本发明催化剂MnO2-ZrO2/r-Al2O3用于催化对叔丁基苯甲酸或其酯(对叔丁基苯甲酸甲酯和对叔丁基苯甲酸乙酯)加氢制备对叔丁基苯甲醛，在反应中反应物的转化率达86％以上，产物的选择性高达94％以上。
本发明催化剂MnO2-ZrO2/r-Al2O3的制备方法简单，污染小、能耗低。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂为MnO2-ZrO2/r-Al2O3负载型催化剂，MnO2-ZrO2/r-Al2O3按重量百分比由5％～25％的MnO2、0.5％～5％的ZrO2和70％～94.5％的r-Al2O3制成。
具体实施例方式
二本实施方式与具体实施方式
一的不同点是MnO2-ZrO2/r-Al2O3按重量百分比由7％～23％的MnO2、1％～4％的ZrO2和73％～92％的r-Al2O3制成。其它与实施方式一相同。
具体实施例方式
三本实施方式与具体实施方式
一的不同点是MnO2-ZrO2/r-Al2O3按重量百分比由22％的MnO2、3％的ZrO2和75％的r-Al2O3制成。其它与实施方式一相同。
具体实施例方式
四本实施方式与具体实施方式
一的不同点是MnO2-ZrO2/r-Al2O3按重量百分比由15％的MnO2、4％的ZrO2和81％的r-Al2O3制成。其它与实施方式一相同。
具体实施例方式
五本实施方式与具体实施方式
一的不同点是r-Al2O3是粒径为1～3mm的球形或直径为1～3mm、长度为1～5mm的圆柱形。其它与实施方式一相同。
具体实施例方式
六本实施方式用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂按以下步骤制备(一)将10.5～52.5g硝酸锰、0.95～9.5g硝酸氧锆和30mL去离子水混合，制成浸渍液；(二)用浸渍液浸渍质量为66g的r-Al2O3，然后在室温条件下放置2～10h，之后在100～130℃条件下干燥2～12h，然后再在400～500℃条件下焙烧4～6h，即得到用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂。
具体实施例方式
七本实施方式用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂按以下步骤制备(一)将49g硝酸锰、2.5g硝酸氧锆和30mL去离子水混合，制成浸渍液；(二)用浸渍液浸渍质量为66g的r-Al2O3，然后在室温条件下放置8h，之后在120℃条件下干燥10h，然后再在450℃条件下焙烧5h，即得到用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂。
本实施方式制备的催化剂MnO2-ZrO2/r-Al2O3与现有的催化剂MnO2/r-Al-2O3进行对比测试。将MnO2-ZrO2/r-Al2O3与MnO2/r-Al2O3都在450℃条件下活化6h后装填于固定床中进行加氢制备对叔丁基苯甲醛，加氢反应的压力为常压，反应温度为420℃，液时空速(LHSV)为0.4h-1，气时空速(GHSV)为1000h-1；反应24h后取样检测结果如表1所示。
表1
表1中的实验数据中以MnO2-ZrO2/r-Al2O3催化剂，反应物的转化率和产物的选择性都有提高，说明ZrO2的加入对加氢反应有显著的促进作用。
在温度415℃、常压、LHSV为0.4h-1、GHSV为400h-1的条件下连续运行，反应物转化率和产物选择性如表2所示。
表2
表2实验数据说明本实施方式制备的催化剂MnO2-ZrO2/r-Al2O3使用寿命长，长时间运行性能稳定。
具体实施例方式
八本实施方式用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂按以下步骤制备(一)将10.5～52.5g硝酸锰和30mL去离子水混合，制成硝酸锰浸渍液；(二)用硝酸锰浸渍液浸渍质量为66g的r-Al2O3，然后在室温条件下放置2～10h，之后在100～130℃条件下干燥2～12h，然后再在400～500℃条件下焙烧4～6h，制成MnO2/r-Al2O3；(三)将0.95～9.5g硝酸氧锆和30mL去离子水混合，制成硝酸氧锆浸渍液；(四)用硝酸氧锆浸渍液浸渍MnO2/r-Al2O3，然后在室温条件下放置2～10h，之后在100～130℃条件下干燥2～12h，然后再在400～500℃条件下焙烧4～6h，即得到用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂。
本实施方式步骤(四)中所用到的MnO2/r-Al2O3是步骤(二)中所制备的全部MnO2/r-Al2O3(或与步骤二中所制备MnO2/r-Al2O3等质量的MnO2/r-Al-2O3)。
具体实施例方式
九本实施方式用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂按以下步骤制备(一)将49g硝酸锰和30mL去离子水混合，制成硝酸锰浸渍液；(二)用硝酸锰浸渍液浸渍质量为66g的r-Al2O3，然后在室温条件下放置9h，之后在120℃条件下干燥10h，然后再在450℃条件下焙烧6h，制成MnO2/r-Al2O3；(三)将2.5g硝酸氧锆和30mL去离子水混合，制成硝酸氧锆浸渍液；(四)用硝酸氧锆浸渍液浸渍MnO2/r-Al2O3，然后在室温条件下放置9h，之后在110℃条件下干燥8h，然后再在460℃条件下焙烧5h，即得到用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂。
本实施方式步骤(四)中所用到的MnO2/r-Al2O3是本实施方式步骤(二)中所制备的全部MnO2/r-Al2O3。
本实施方式制备的催化剂MnO2-ZrO2/r-Al2O3与现有的催化剂MnO2/r-Al-2O3进行对比测试。将MnO2-ZrO2/r-Al2O3与MnO2/r-Al2O3都在450℃条件下活化6h后装填于固定床中进行加氢制备对叔丁基苯甲醛，加氢反应的压力为常压，反应温度为420℃，液时空速(LHSV)为0.4h-1，气时空速(GHSV)为1000h-1；反应24h后取样检测结果如表3所示。
表3
表3中的实验数据中以MnO2-ZrO2/r-Al2O3催化剂，反应物的转化率和产物的选择性都有提高，说明ZrO2的加入对加氢反应有显著的促进作用。
在温度415℃、常压、LHSV为0.4h-1、GHSV为400h-1的条件下连续运行，反应物转化率和产物选择性如表4所示。
表4
表4实验数据说明本实施方式制备的催化剂MnO2-ZrO2/r-Al2O3使用寿命长，长时间运行性能稳定。
权利要求
1.一种用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂，其特征在于用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂为MnO2-ZrO2/r-Al2O3负载型催化剂，MnO2-ZrO2/r-Al2O3按重量百分比由5％～25％的MnO2、0.5％～5％的ZrO2和70％～94.5％的r-Al2O3制成。
2.根据权利要求1所述的一种用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂，其特征在于MnO2-ZrO2/r-Al2O3按重量百分比由7％～23％的MnO2、1％～4％的ZrO2和73％～92％的r-Al2O3制成。
3.根据权利要求1所述的一种用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂，其特征在于MnO2-ZrO2/r-Al2O3按重量百分比由22％的MnO2、3％的ZrO2和75％的r-Al2O3制成。
4.根据权利要求1所述的一种用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂，其特征在于r-Al2O3是粒径为1～3mm的球形或直径为1～3mm、长度为1～5mm的圆柱形。
5.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂按以下步骤制备(一)将10.5～52.5g硝酸锰、0.95～9.5g硝酸氧锆和30mL去离子水混合，制成浸渍液；(二)用浸渍液浸渍质量为66g的r-Al2O3，然后在室温条件下放置2～10h，之后在100～130℃条件下干燥2～12h，然后再在400～500℃条件下焙烧4～6h，即得到用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂。
6.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂按以下步骤制备(一)将10.5～52.5g硝酸锰和30mL去离子水混合，制成硝酸锰浸渍液；(二)用硝酸锰浸渍液浸渍质量为66g的r-Al2O3，然后在室温条件下放置2～10h，之后在100～130℃条件下干燥2～12h，然后再在400～500℃条件下焙烧4～6h，制成MnO2/r-Al2O3；(三)将0.95～9.5g硝酸氧锆和30mL去离子水混合，制成硝酸氧锆浸渍液；(四)用硝酸氧锆浸渍液浸渍MnO2/r-Al2O3，然后在室温条件下放置2～10h，之后在100～130℃条件下干燥2～12h，然后再在400～500℃条件下焙烧4～6h，即得到用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂。
全文摘要
一种用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂及催化剂的制备方法，它涉及一种催化剂及其制备方法。它解决了目前以MnO
文档编号C07C45/41GK101058071SQ20071007227
公开日2007年10月24日 申请日期2007年5月28日 优先权日2007年5月28日
发明者崔宝军, 白雪峰, 耿庆生, 李猛, 吕宏飞, 李淑辉 申请人:黑龙江省石油化学研究院