专利名称：包含至少一种氢甲酸盐的涂布制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含至少一种氢甲酸盐的涂布或液体制剂及所述制剂的用途。
酸式甲酸盐及其制备方法长期以来是已知的。因此，GmelinesHandbuch der anorganischen Chemie[Gemlin无机化学手册]，第8版，第21册，第816至819页，Verlag Chemie GmbH，Berlin 1928和第22册，第919至921页，Verlag Chemie GmbH，Berlin 1937描述了通过将甲酸钠和甲酸钾溶于甲酸中合成二甲酸钠和二甲酸钾。通过降温或通过蒸发过量的甲酸可获得结晶二甲酸盐。
DE 424017教导了通过将甲酸钠以适当摩尔比加入甲酸水溶液制备具有不同酸含量的酸式甲酸钠。通过将溶液冷却可获得相应的晶体。
根据J.Kendall等人，Journal of the American Chemical Society，第43卷，1921，第1470至1481页，通过将碳酸钾溶于90％浓度的甲酸，在形成二氧化碳的同时可获得酸式甲酸钾。通过结晶可获得相应的固体。
GB1,505,388公开了通过在水溶液中将羧酸与所需阳离子的碱性化合物混合制备酸式羧酸盐。因此，例如，在制备酸式羧酸铵溶液中，使用氨水作为碱性化合物。
US4,261,755描述了通过使过量的甲酸与相应的阳离子的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐反应制备酸式甲酸盐。
WO96/35657教导了通过如下方法制备含有甲酸二盐的产品将钾、钠、铯或铵的甲酸盐、钾、钠或铯的氢氧化物、钾、钠或铯的碳酸盐或碳酸氢盐或氨水与可能含水的甲酸溶液混合，随后将反应混合物冷却，将所得到的悬浮液过滤并且将所得到的滤饼干燥和使滤液再循环。
未公开的德国申请DE 101 547 15.3和DE 102 107 30.0描述了制备甲酸盐的方法。
酸式甲酸盐具有抗微生物作用并且将其例如用于保存和酸化植物和动物材料，如草、农产品或肉类，用于处理生物垃圾或用作动物营养用添加剂。
WO96/35337A1描述了包含二甲酸盐，特别是二甲酸钾的动物饲料和动物饲料添加剂。
WO97/05783A1(EP 845 947 A1)描述了一种冷却和保存鱼类的方法，其中使用含有甲酸和/或甲酸的单/二或四盐的冷却介质。在一个实施方案中，将C1至C4一元羧酸加入到冷却介质中。
WO98/19560(EP 957 690 A1)描述了一种制备鱼类食品的方法，其中在加入其他鱼类食品成分之前将铵、钠或钾的二甲酸盐和甲酸加入到鱼类产品中并将它们加工成鱼类食品。
WO98/20911A1(EP 961 620 B1)描述了一种处理潮湿有机废物的方法，其中使用甲酸、醋酸或丙酸的单盐和二盐的含水制剂。
WO01/19207A1描述了用于草类产品和农产品、鱼类和鱼类产品和肉类产品的液体防腐剂/酸化剂，所述液体防腐剂/酸化剂包含至少50重量％甲酸和甲酸盐、四甲酸铵和2至6重量％钾或2至10重量％的钠，其呈氢氧化物或甲酸盐形式。
可根据EP 0 824 511 B1获得的二甲酸盐可在制备过程之后的步骤中干燥。这生产了其是粉末且通常具有少于5重量％水的产品。但是，如此获得的二甲酸盐不适于复合基质中的配制剂。
例如以动物营养用FORMITM的名义可获得的包含二甲酸盐的可商购制剂通常不可以加入到预混料中，因为发生团块形成和/或预混料结块，这使得不能将预混料进一步加工成饲料。
在饲料的生产中，以称作预混料或基本混合料的形式制备维生素、矿物质、微量元素、有机酸和任选的酶，然后将其与饲料的剩余成分混合。如果将由现有技术(例如根据EP 0 824 511 B1)已知的二甲酸盐混入预混料，则发生团块形成和结块并且破坏了预混料的成分。
本发明的目的是提供使得可能将氢甲酸盐引入到复合基质中(例如动物饲料或动物饲料用预混料中)而不发生团块形成或基质团聚的制剂。此处特别令人感兴趣的是复合基质的剩余成分不受混合物的影响。在复合基质中特别重要的是所谓的基本混合物，其通常用于饲料生产。
本发明的另一个目的是制备氢甲酸盐的制剂，当在饲料中使用时，所述制剂防止了甲酸盐在胃中过早释放。
我们已发现上述目的通过本发明的涂布制剂获得。
因此，本发明涉及包含至少一种通式I的氢甲酸盐的涂布制剂。
(I)M3[HCOO]3*HCOOH其中M＝Na、K、Cs、NH4此处术语“涂布制剂”包含其中制剂的粒子表面至少50％，特别是至少70％，非常特别优选至少80％，特别是至少90％被涂布的所有制剂。术语“涂布”、“包裹”、“粉末状”和“包装”在本申请的意义上同义使用。相应地，术语涂布用材料、粉末涂布用材料、包装材料和涂布剂同义使用。
特别地，与未涂布制剂相比，涂布制剂为与碳酸钙接触时，在化学性质上基本上保持不变的那些制剂。氢甲酸盐的化学变化的参数为CO2的释放。
本发明包括包含至少一种通式(i)的氢甲酸盐的制剂和至少一种涂布用材料的制剂(I)M3[HCOO]3*HCOOH其中M＝Na、K、Cs、NH4。
氢甲酸盐式(i)的化合物称作氢甲酸盐或四甲酸盐。另一个通用名为氢甲酸三钠/钾/铯/铵。
Na3[HCOO]3*HCOOH的合成描述于Gmelins Handbuch derorganischen Chemie，第8版，sodium，第21页中。根据本发明使用的氢甲酸盐例如可通过EP 0 824 511 B1中所述的方法，或通过仍未公开的德国专利申请DE 101 547 15.3和DE 102 107 30.0中所述的方法获得。
根据本发明使用的那些氢甲酸盐是Na3[HCOO]3*HCOOH(氢甲酸三钠)、K3[HCOO]3*HCOOH(氢甲酸三钾)、Cs3[HCOO]3*HCOOH(氢甲酸三铯)、NH3[HCOO]3*HCOOH(氢甲酸三铵)。
特别优选的氢甲酸盐为Na3[HCOO]3*HCOOH(氢甲酸三钠)。
在另一个实施方案中，所述氢甲酸盐可以彼此的混合物的形式使用。
在下文中使用术语“包含氢甲酸盐的制剂”并且其不仅包括包含至少一种氢甲酸盐的制剂，而且包括包含所述氢甲酸盐的混合物的制剂。
在涂布制剂中氢甲酸盐通常以基于总的制剂，0.01至30重量％，特别是0.1至20重量％，优选1至5重量％，特别是0.3至5重量％的用量使用。
液体制剂本发明进一步涉及包含氢甲酸盐的液体制剂。在优选的实施方案中，使用包含氢甲酸盐的水溶液。液体制剂包含0.01至60重量％，特别是0.01至50重量％，特别是1至40重量％，优选5至30重量％氢甲酸盐。本领域技术人员将根据单独的氢甲酸盐或氢甲酸盐的混合物的溶解度来选择氢甲酸盐在液体制剂中的含量。
特别地，本发明涉及液体制剂，所述液体制剂包含-0.01至60重量％至少一种通式(i)的氢甲酸盐(I)M3[HCOO]3*HCOOH其中M＝Na、K、Cs、NH4和-99.99至40重量％水条件是重量百分率总计为100％。
除了溶剂和氢甲酸盐以外，液体制剂可包含其他常规助剂。助剂含量根据各个助剂的溶解度确定。助剂的总量通常为0至50重量％，优选0至20重量％，特别是1至10重量％，基于液体制剂(液体和氢甲酸盐)的重量。
涂布用材料可以使用的涂布用材料是能够覆盖至少50％，特别是至少70％，更特别优选至少80％，特别是至少90％的包含至少一种氢甲酸盐的制剂的表面的所有材料。
可以使用的涂布用材料是能够以与碳酸钙接触时其在化学性质上保持不变的方式涂布包含至少一种氢甲酸盐的制剂的所有涂布用材料。
氢甲酸盐的化学反应参数为CO2的释放。其通过以下方法测定将各为20g饲料用石灰和样品加入、混合到100ml锥形瓶中并且将其经具有管子的连接头连接到倒置悬挂的充满水的量筒上。在振动板上使锥形瓶在500rpm下振动并在量筒中收集所产生的CO2。测定在室温(20℃)下进行。CO2的释放在200、600和800分钟的时间内测定。适合的涂布用材料是产生包含至少一种氢甲酸盐的涂布制剂的所有化合物，其中200分钟后CO2的释放少于100ml，特别是少于50ml CO2，特别是少于25ml CO2。
本领域技术人员将根据所使用的涂布用材料来选择涂布方法。
本领域技术人员将根据所选择的涂布用材料来选择涂布用材料的用量以使涂布用材料覆盖至少50％，特别是至少70％，非常特别优选至少80％，特别是至少90％待涂布的制剂的表面。此处，所使用的涂布用材料的常规用量为例如2至50重量％，特别是3至35重量％，优选5至20重量％，基于制剂。
在优选的实施方案中，本发明的涂布制剂提供了一种涂布用材料，所述涂布用材料包含至少一种选自如下化合物的化合物a)数均分子量为约400至15000，例如400至10000的聚亚烷基二醇，特别是聚乙二醇；b)数均分子量为约4000至20000的聚(氧化烯)聚合物或共聚物，特别是聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物；c)取代的聚苯乙烯、马来酸衍生物以及苯乙烯-马来酸共聚物；d)数均分子量为约7000至1000000的聚乙烯吡咯烷酮；e)数均分子量为约30000至100000的乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物；f)数均分子量为约10000至200000的聚(乙烯醇)，聚(邻苯二甲酸乙烯酯)；g)数均分子量为约6000至80000的羟丙基甲基纤维素；h)数均分子量为约100000至1000000的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物和共聚物，特别是丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物和甲基丙烯酸酯/丙烯酸乙酯共聚物；i)数均分子量为约250000至700000的聚(醋酸乙烯酯)，任选采用聚乙烯吡咯烷酮稳定化；j)聚烯烃，特别是聚乙烯；k)苯氧基乙酸-甲醛树脂；l)纤维素衍生物，如乙基纤维素、乙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、苯二甲酸醋酸纤维素；m)动物、植物或合成脂肪；n)动物、植物或合成蜡或化学改性的动物、植物蜡如蜂蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、褐煤酯蜡和米胚油蜡(Reiskeimlwachs)、鲸蜡、羊毛脂、西蒙得木蜡、Sasolwachs、日本蜡或日本蜡替代物；o)动物和植物蛋白质，例如明胶、明胶衍生物、明胶替代物、酪蛋白、乳清、角蛋白、大豆蛋白；玉米蛋白和小麦蛋白；p)单糖和二糖、低聚糖、多糖，例如淀粉、改性淀粉以及果胶、藻酸盐、壳聚糖、角叉菜胶；
q)植物油，例如向日葵油、蓟油、棉籽油、豆油、玉米胚油、橄榄油、菜(籽)油、亚麻子油、椰子油、棕榈仁油和棕榈油；r)合成或半合成油，如中链甘油三酸酯或矿物油；s)动物油，如鲱鱼油、沙丁鱼油和鲸油；t)硬化(氢化或部分氢化)的油/脂肪，如以上所述的那些，特别是氢化棕榈油、氢化棉籽油、氢化豆油；u)清漆涂料，如萜烯，特别是虫胶、吐鲁香脂、秘鲁香脂、山达脂和硅树脂；v)脂肪酸，不仅饱和的而且还有单不饱和和多不饱和的C6至C24羧酸；w)硅酸；x)苯甲酸和/或苯甲酸盐和/或苯甲酸酯和/或苯甲酸的衍生物和/或苯甲酸衍生物的盐和/或苯甲酸衍生物的酯。
上述涂布用材料还可以彼此混合物的形式使用。
适合的聚(亚烷基二醇)的实例为聚(丙二醇)且特别是不同摩尔质量的聚(乙二醇)，例如以商标名Lutrol E 4000和Lutrol E 6000的名义购自BASF Aktiengesellschaft的PEG4000或PEG6000。
上述聚合物b)的实例为聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)、由聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)链段构成的氧化乙烯/氧化丙烯混合聚合物和嵌段共聚物，例如以商标名Lutrol F68和Lutrol F127的名义购自BASFAktiengesellschaft的聚合物。
在聚合物a)和b)中，有利的是可以使用最高达约50重量％，例如约30至50重量％的优选高浓度溶液，基于溶液的总重量。
上述聚合物d)的实例为例如以商品名Kollidon或Luviskol的名义由BASF Aktiengesellschaft经销的聚乙烯吡咯烷酮。在这些聚合物中，有利的是使用固含量为约30至40重量％的高浓度溶液，基于溶液的总重量。
上述聚合物e)的实例为以商品名Kollidon VA64或Kollicoat SR的名义由BASF Aktiengesellschaft经销的乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物。在这些聚合物中，特别有利的是使用约30至40重量％的高浓度溶液，基于溶液的总重量。
上述聚合物f)的实例为例如以商品名Mowiol的名义由Hoechst经销的产品。在这些聚合物中，有利的是使用固含量为约8至20重量％的溶液。
适合的聚合物g)的实例为例如以商品名Pharmacoat的名义由ShinEtsu经销的羟丙基甲基纤维素。
上述聚合物h)的实例为(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物和共聚物，其烷基具有1至4个碳原子。适合的共聚物的具体实例为丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(例如以商品名Kollicoat EMM 30D的名义由BASF AG经销或以商品名Eudragit NE 30D的名义由Rhm经销)或甲基丙烯酸酯/丙烯酸乙酯共聚物(例如以商品名Kollicoat MAE 30DP的名义由BASFAktiengesellschaft经销或以商品名Eudragit 30/55的名义由Rhm经销)。上述类型的共聚物在本发明中可处理为例如10至40重量％浓度的分散体。
上述聚合物i)的实例为聚(醋酸乙烯酯)分散体，其采用聚乙烯吡咯烷酮稳定化并且例如以商品名Kollicoat SR 30D的名义由BASFAktiengesellschaft经销(分散体的固含量为约20至30重量％)。
脂肪，例如动物、植物或合成来源的那些脂肪；动物脂肪m)的实例为猪、牛和鹅的脂肪，例如适合的是牛脂。适合的牛脂可以商品名EdenorNHIT-G(CAS编号67701-27-3)的名义购自Cognis。
其他涂布用材料为例如得自牛、猪、鱼的明胶。
其他涂布用材料为蜡，例如植物蜡，例如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米胚油蜡、日本蜡或日本蜡替代物(以商品名Japan wax substitute 2909的名义购自Kahl Wachsraffinerie)等；合成蜡如十六酸鲸蜡酯(以商品名Cutina CP，CAS 95912-87-1的名义购自Cognis)，动物蜡，例如羊毛脂、蜂蜡、虫胶蜡、鲸油以及化学改性的蜡，如西蒙得木蜡、Sasolwachs、褐煤酯蜡。
原则上，还可想到得自溶液的其他涂布用材料例如糖衣。
同样，可以使用植物油q)，例如向日葵油、蓟油、棉籽油、豆油、玉米胚油和橄榄油、菜油、亚麻子油、椰子油、(油)棕榈仁油和(油)棕榈油。适合的棕榈油例如以商品名Vegeol PR 265的名义购自AarhusOliefabrik。适合的菜(籽)油以商品名Vegeol PR 267的名义购自AarhusOliefabrik。棕榈仁油以商品名Tefacid Palmic 90(CAS编号57-10-3)的名义购自Karlshamns。
同样，可以使用半合成油r)，例如中链甘油三酸酯或矿物油和/或动物油s)，例如鲱鱼油、沙丁鱼油和鲸油。
在优选的实施方案中，作为涂布用材料，使用包括甘油三酸酯的氢化植物油t)，例如氢化的棉籽油、玉米油、花生油、豆油、棕榈油、棕榈仁油、巴巴苏油、向日葵油和红花油。优选的氢化植物油包括氢化的棕榈油、棉籽油和豆油。最优选的氢化植物油为氢化豆油。同样适用的是来源于植物和动物的其他脂肪和蜡。
优选的氢化植物油可以各种多晶型形式存在；这些是α、β和β’形式。在本发明特别优选的实施方案中，使用主要呈β和β’形式的氢化植物油，特别是主要呈β形式的那些植物油。术语“主要”意思是至少25％，特别是至少50％，优选至少75％的晶体呈优选的多晶型形式。
特别优选使用份数高于50％，特别是高于75％，优选高于90％的β和/或β’形式的氢化豆油。
在优选的实施方案中，本发明的涂布制剂提供有包含至少一种化合物的涂布用材料，所述化合物选自苯甲酸和/或苯甲酸盐和/或苯甲酸酯和/或苯甲酸的衍生物和/或苯甲酸衍生物的盐和/或苯甲酸衍生物的酯。
苯甲酸盐或苯甲酸衍生物的盐为苯甲酸的碱金属盐和/或苯甲酸的碱土金属盐以及苯甲酸铵。碱金属盐为苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾和苯甲酸铯。特别优选苯甲酸钠和/或苯甲酸钾。碱土金属盐为苯甲酸钙、苯甲酸锶和苯甲酸镁。特别优选苯甲酸钙和苯甲酸镁。
苯甲酸酯和苯甲酸衍生物的酯为苯甲酸或苯甲酸衍生物与醇的酯。适合的醇不仅可以是单官能的而且可以是二官能和多官能的(多于2个羟基)。适合的醇不仅可以是无支链的醇而且可以是带有支链的醇。特别适合的醇是含有1至10个碳原子，特别是1至6个碳原子的醇。实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。优选甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。此外，适合的苯甲酸酯或苯甲酸衍生物的酯是与含有多于一个羟基的醇，例如二醇(实例为1，2-丙二醇)或三醇(例如甘油)，的酯。
优选苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯和苯甲酸异丙酯以及对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯钠盐、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丙酯钠盐、对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸甲酯钠盐。
苯甲酸衍生物为芳族环上带有一个、两个、三个、四个或五个取代基的化合物。
本发明的羧酸的取代基为，例如C1至C8烷基、C2至C8烯基、芳基、芳烷基和芳烯基、羟甲基、C2至C8羟烷基、C2至C8羟烯基、氨甲基、C2至C8氨烷基、氰基、甲酰基、氧代、硫代、羟基、巯基、氨基、羧基或亚氨基。优选的取代基为C1至C8烷基、羟甲基、羟基、氨基和羧基。
优选的苯甲酸衍生物为单-、二-和三羟基取代的苯甲酸。
实例为间羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸。
实例为2，4-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、3，6-二羟基苯甲酸和2，4，6-三羟基苯甲酸。
特别优选单羟基取代的苯甲酸，特别是对羟基苯甲酸。
在另一个实施方案中，上述苯甲酸酯可以彼此的混合物使用。
优选的涂布用材料包含含有甘油三酸酯的氢化植物油，例如氢化的棉籽油、玉米油、花生油、豆油、棕榈油、棕榈仁油、巴巴苏油、向日葵油和红花油。优选的氢化植物油包括氢化的棕榈油、棉籽油和豆油。最优选的氢化植物油为氢化豆油。同样适用的是来源于植物和动物的其他脂肪和蜡。
下表包含特别适合的涂布用材料。
涂布用材料不仅可单独使用而且可以彼此的混合物的形式使用。在本发明的实施方案中，将滑石和/或铝硅酸盐，例如沸石、长石或类长石加入到涂布用材料中。滑石＝Mg3(OH)2/Si4O10，还称作皂石。
对于涂布而言，可使用例如仍可喷涂的尽可能高浓度的液体，例如高达50重量％浓度的一种或多种上述涂布用材料的含水或不含水溶液或分散体。同样，可以使用粉末涂布用材料。
在另一个实施方案中，除了氢甲酸盐以外，本发明的涂布或液体制剂还包含其他成分。此处其他成分的选择取决于如此获得的制剂的应用的所选领域。在本发明的意义上其他成分为，例如下述物质有机酸、维生素、类胡萝卜素、微量元素、抗氧剂、酶、氨基酸、矿物质、乳化剂、稳定剂、防腐剂、粘合剂、抗结块剂和/或调味剂。
在优选的实施方案中，本发明的涂布或液体制剂可另外包含至少一种短链羧酸和/或至少一种短链羧酸的盐和/或至少一种短链羧酸的酯和/或至少一种短链羧酸的衍生物。
就本发明而言，短链羧酸为可以是饱和或不饱和和/或无支链或带有支链或环状和/或芳族和/或杂环的羧酸。就本发明而言，“短链”意思是含有最高达12个碳原子，特别是最高10个碳原子，特别是最高8个碳原子的羧酸。
短链羧酸通常具有的分子量少于750。就本发明而言，短链羧酸可具有一个、二个、三个或更多个羧基。羧酸可整个或部分作为酯、酸酐、内酯、酰胺、亚胺酸、内酰胺、内酰亚胺、二羧酰亚胺、碳酰肼、腙、Hydrocam、羟肟、脒、偕胺肟或腈存在。
短链羧酸衍生物为沿碳链或碳环单取代、二取代、三取代或多取代的羧酸。
本发明的羧酸的取代基为，例如C1至C8烷基、C2至C8烯基、芳基、芳烷基和芳烯基、羟甲基、C2至C8羟烷基、C2至C8羟烯基、氨甲基、C2至C8氨烷基、氰基、甲酰基、氧代、硫代、羟基、巯基、氨基、羧基或亚氨基。优选的取代基为C1至C8烷基、羟甲基、羟基、氨基和羧基。
本发明的短链羧酸的实例为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、柠檬酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、特戊酸、草酸、丙二酸、水杨酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸、甘油酸、乙醛酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丙炔酸、巴豆酸、异巴豆酸、反油酸、马来酸、富马酸、粘康酸、柠康酸、中康酸、樟脑酸、邻、间、对-苯二甲酸、萘甲酸、甲苯甲酸、氢化阿托酸、阿托酸、肉桂酸、异烟酸、烟酸、Bicarbaminsure、4，4’-二氰基-6，6’-二烟酸、8-氨甲酰基辛酸、1，2，4-戊烷三羧酸、2-吡咯羧酸、1，2，4，6.7-萘五羧酸、丙醛酸、4-Hydroxy-phthalamidsure、1-吡唑羧酸、没食子酸或丙烷三羧酸。
可提及的短链羧酸盐为碱金属盐和/或碱土金属盐以及铵盐。可提及的碱金属盐为锂盐、钠盐、钾盐和铯盐。特别优选钠盐和/或钾盐。可提及的碱土金属盐为钙盐、锶盐和镁盐。特别优选钙盐和镁盐。
可提及的短链羧酸酯为与醇的酯。适合的醇不仅是单官能的而且是二官能以及多官能的(多于2个羟基)。适合的醇不仅是无支链的醇而且是带有支链的醇。特别适合的醇是含有1至10个碳原子，特别是1至6个碳原子的醇。实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。优选甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。此外，适合的酯为与含有多于一个羟基的醇，例如二醇(实例为1，2-丙二醇)或三醇(例如甘油)的酯。
优选的酯为甲酯、乙酯、正丙酯和异丙酯。
特别优选使用甲酸、乙酸、丙酸、富马酸、水杨酸、柠檬酸、乳酸和/或酒石酸的酸和/或盐和/或酯。
非常特别优选使用丙酸钠。
非常特别优选使用作为涂布用材料w)所描述的短链羧酸。
在另一个实施方案中，所述短链羧酸、盐和/或酯可以彼此的混合物的形式使用。
适合的化合物为在涂布用材料x)下面提及的化合物。
在另一个实施方案中，除了氢甲酸盐以外，所述本发明的涂布制剂可包含载体。在所述实施方案中，氢甲酸盐优选结合到载体上。适合的载体为“惰性”载体材料，即与本发明制剂中所使用的组份未表现出不利的相互作用的材料。当然，载体材料对于作为助剂(例如动物饲料中)的各种用途而言必须无害。适合的载体材料不仅是无机载体而且是有机载体。可提及的适合载体材料的实例为低分子量无机或有机化合物以及天然或合成来源的高分子量有机化合物。适合的低分子量无机载体的实例是盐，如氯化钠、碳酸钙、硫酸钠和硫酸镁、硅藻土或硅酸或硅酸衍生物，例如二氧化硅、硅酸盐或硅胶。适合的有机载体的实例为，特别是糖，例如葡萄糖、果糖、蔗糖，以及糊精和淀粉产品。高分子量有机载体的实例为淀粉和纤维素制剂，例如特别是玉米淀粉、玉米芯面、粉碎米壳、小麦粗粉麸或谷类粉，例如小麦、稞麦、大麦和燕麦面粉或麸或其混合物。
在另一个实施方案中，除了氢甲酸盐以外，本发明的涂布制剂可包含添加剂。“添加剂”为提高产品性能，如喷粉行为、流动性能、吸水能力和存储稳定性的物质。添加剂和/或其混合物可基于糖例如乳糖或麦芽糊精，基于谷类产品或豆类产品，例如玉米芯面、麦麸和大豆粉，基于无机盐，特别是钙盐、镁盐、钠盐、钾盐以及D-泛酸或其本身的盐(用化学法或通过发酵制备D-泛酸盐)。
本发明的涂布制剂可包含另外的成分、载体和添加剂混合物。
本发明的涂布制剂通常呈固体形式，例如粉末、附聚物、吸附物、颗粒和/或挤出物。粉末通常具有的平均粒度为1μm至10000μm，特别是20μm至5000μm。
平均粒度分布如下测定粉状产品在购自Malvern Instruments GmbH，Mastersizer S的仪器(序列号32734-08)上研究。为了描述粒度分布的宽度，对于粉末而言测定数值D(v，0.1)、D(v，0.5)和D(v，0.9)并记录分布的平均粒度D[4，3]。
制备方法为了制备本发明的涂布制剂，获得制剂的所有方法均是适合的，所述制剂的表面积至少50％，特别是至少70％，非常特别优选至少80％，特别是至少90％被覆盖。
本发明涉及一种制备本发明的涂布制剂的方法，其中通过涂布用材料的凝华作用涂布氢甲酸盐。
在所述方法中，使涂布用材料升华和凝华，即在待涂布的制剂上沉淀。根据文献上述方法称作升华法或凝华法。本发明的方法使得能够均匀且以所需涂层厚度施涂涂布用材料。升华和凝华的方法描述于Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第六版，2000电子版，第4.1章。适合的蒸发器(升华器)是以上引用的Ullmann的工作，第5.1章中所述的那些蒸发器；且冷凝器(凝华器)为第5.2章中所述的那些冷凝器；装置结构和线路描述于图5、6、7、9和10中，在此将其引入以作参考。另外可能的冷凝器是流化床。
在优选的实施方案中，上述方法中使用的涂布用材料为至少一种选自材料种类x)的化合物。
本发明涉及一种制备包含氢甲酸盐的涂布制剂的方法，其中将氢甲酸盐任选与另外的成分和/或添加剂一起进料至适合的装置中并采用涂布用材料涂布，任选加入另外的成分。
适合的装置的实例是混合器、流化床、滚糖衣用鼓和鼓式涂布机。
在这种情况下将氢甲酸盐(有利地呈粉末形式(例如呈结晶形式、无定形形式、呈吸附物、挤出物、颗粒和/或附聚物的形式))进料至适合的装置，优选流化床或混合器中。氢甲酸盐任选与添加剂和其他成分一起进料。犁头、叶片、刀头、捏合元件、碾子、螺杆等等确保或多或少强烈的产品混合。经典的实例是强烈混合器、犁头混合器、锥形螺杆混合器或类似装置。
还可使用具有一个或多个螺杆的很平的、箱形或槽形的结构。其他结构类型是快速混合器，例如购自Hosakawa Micron B.V.的Turbolizer混合器/涂布机，捏合机、轮碾机以及所有类型的鼓式涂布机或滚糖衣用鼓。
另外，可以在所谓的自由降落混合器中经整个容器的运动将产品混合。其实例是涂布盘、翻转混合器、V混合器、鼓式混合器等等。另一种可能是使用气动混合器。固体的混合描述于，例如Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第六版，2000，Mixing of Solids中。
涂布可直接在装置下游进行。
所述方法可连续或间歇(在相应的间歇或连续混合器中)进行。
在各种情况下，可能需要在施涂涂布用材料时或刚好其后/之前加入粉末涂布用材料如滑石、硅酸盐或类似物以避免粘附。
通常将涂布用材料任选与其他成分一起经逐滴添加或喷雾用装置计量供应/加入。其实例为喷枪、喷头、单流体喷嘴或多流体喷嘴，在罕见情况下旋转逐滴添加或雾化装置。在最简单的情况下，还可以是作为集中喷射的局部添加。
本发明涉及一种制备包含氢甲酸盐的涂布制剂的方法，其中将涂布用材料任选在添加另外的成分的情况下进料至适合的装置中并将氢甲酸盐任选与另外的成分和/或添加剂一起加入。
在此方法的实施方案中，将初始为固体的涂布用材料加入到适合的装置中并且由于加热装置器壁或轴或由于机械能输入使其熔融或软化。将氢甲酸盐和任选另外的成分和/或添加剂加入并采用熔融或软化的涂布用材料进行涂布。
在此方法的实施方案中，除了涂布用材料以外，将载体进料至混合器内并任选预混，并且由于在相同或独立的装置(实例是所有的前述混合器，但也包括低速运行的研磨机和干燥机)内的高机械能输入，对氢甲酸盐以及任选另外的成分和/或添加剂进行涂布。
涂布用材料还可在超压、常压或减压下添加，优选在常压和减压下添加。
在各种情况下，可能有利的是可将氢甲酸盐以及任选另外的成分和/或添加剂和/或涂布用材料预热或冷却(改变粘度、改变润湿性、影响凝固性)以及经器壁和/或混合用具供给或除去热量。在各种情况下，必须除去水蒸气或溶剂蒸汽。润湿性还可通过添加表面活性剂如乳化剂等等来改变。
为了改进涂布性能，可能有利的是将混合器抽空以及任选用保护气覆盖混合器。根据涂布用材料，上述操作可重复多次。
氢甲酸盐、任选另外的成分和/或添加剂以及涂布用材料可根据需要在装置的不同位置加入。
对于涂布用材料或添加剂而言，添加位置根据需要改变并由本领域技术人员来选择。根据需要，滴流或喷雾用上述装置放置在产品床以上(顶部喷雾法)或浸渍在产品床中(在混合用具中从侧面经装置器壁通过管道或从下方经装置底部或气体分布板)。
本发明涉及一种制备包含氢甲酸盐的涂布制剂的方法，其中将氢甲酸盐(任选与另外的成分和/或添加剂一起)和涂布用材料在适合的装置中混合，然后采用挤出法挤出，其后通过粉碎和/或弄圆将其转化为颗粒。
在另一个实施方案中，在混合之后，将加压附聚与任选的下游粉碎和分级用于粒化(例如压片或碾压)。
在本发明的另一个实施方案中，根据本发明涂布的制剂在流化床中间歇或连续制备。粒子的运动由可由热或冷的流态化气体产生。适合的流态化气体为，例如空气或惰性气体(例如氮气)。在各种情况下，可能有利的是经器壁以及经浸渍在流化床中的热交换表面供给或除去热量。所需要的适合的流化床和外围设备是现有技术的部分。
氢甲酸盐、任选其他成分和添加剂的间歇或连续计量供应和任选的预热用本领域技术人员已知的上述装置进行。
例如，氢甲酸盐可进料至流化床中。使其产生漩涡并通过喷雾将其涂布到适合的涂布用材料的含水或不含水溶液或分散体或熔体上。
从现有技术获知的增强待涂布固体的特定混合的内部构件是有益的。其实例是旋转移位体、Wurster管或特制的气体分布板几何形状(板的倾斜和/或穿孔)或通过适宜排列的喷嘴(例如切向排列的单流体或双流体或多流体喷嘴)增强目标固体的运动。
在各种情况下，包含氢甲酸盐的涂布制剂可有利地采用混合器与流化床组合进行制备。
本发明涉及一种制备包含氢甲酸盐的涂布制剂的方法，其中将氢甲酸盐任选与另外的成分和/或添加剂一起分散在适合的涂布用材料的熔体中，然后将所得到的分散体粉碎并固化。
在上述方法的实施方案中，氢甲酸盐任选与另外的成分和/或添加剂一起以熔体的形式使用。
在另一个实施方案中，本发明的涂布制剂通过将氢甲酸盐(和任选另外的成分和/或添加剂)悬浮在适合的涂布用材料的熔体中，然后将所得到的分散体雾化和/或粉碎和固化。呈熔体形式的适合的涂布用材料为熔点低于待悬浮的氢甲酸盐的熔点的物质。实例为脂肪、蜡、油、脂类似物、具有适当熔点的类似类脂和类脂可溶物质。
然后在使用和不使用粉末涂布用材料的情况下将上述悬浮液在冷气流中雾化以便形成包含氢甲酸盐的涂布制剂。这些方法对于本领域技术人员而言是已知的，例如在冷却带、冷却辊、压片盘和压片带之上喷雾冷却、喷雾固化、造粒或熔融封装以及固化。
优选，熔体在添加和悬浮氢甲酸盐之前在第一步中制备。它们可在搅拌槽内间歇悬浮或例如在适于此的泵内连续悬浮或在注射器和管道系统内由于足够高的湍流简单悬浮。还可以使用静态混合器。必需设备元件(包括管路和雾化元件)的保护性加热对于本领域技术人员而言是已知的。
作为冷却气，优选使用空气和氮气。气体可以同向流动、逆向流动或交叉流动的方式进行。该方法可在典型的喷雾塔、造粒塔或其他容器中流动。具有和不具有滞留量的流化床也是适合的。该方法可间歇或连续进行。可以将固体在例如旋风分离器或过滤器中分离出来。另外，可以在流化床或混合器中在后冷却存在和不存在的情况下收集固体。
适合的雾化元件是喷嘴(单流体和双流体喷嘴或专门的结构类型)和雾化轮或雾化盘或雾化板或雾化篮或其专门结构类型。
在另一个实施方案中，在氢甲酸盐和涂布用材料均不可溶的液体中将所得到的分散体雾化和固化。典型的固液分离而后干燥产生本发明的制剂。
本发明另外涉及一种制备包含氢甲酸盐的涂布制剂的方法，其中将氢甲酸盐、任选另外的成分和/或添加剂分散在涂布用材料，特别是亲脂涂布用材料中，在添加一种或多种选自单糖、二糖或多糖的物质的情况下将其在保护胶体(优选明胶或/和明胶衍生物或/和明胶替代物)的水溶液中乳化，然后进行喷雾干燥。
在上述方法中，优选使用例如通过沉淀、结晶、喷雾干燥或研磨获得的微粒氢甲酸盐。
在一个实施方案中，在亲脂组份中分散之前，可将一种或多种乳化剂和/或稳定剂加入到氢甲酸盐中。
适合的亲脂涂布用材料是熔点低于所使用的氢甲酸盐的脂肪、油、蜡、类脂、类似类脂和类脂可溶物质的熔体。
在随后的工艺步骤中，在添加一种或多种选自单糖、二糖或多糖(优选玉米淀粉)的物质的情况下将所得到的分散体(含氢甲酸盐的油滴)在保护胶体(优选明胶或/和明胶衍生物或/和明胶替代物)的水溶液中乳化。所得到的乳液通过喷雾和随后的干燥或同时的干燥进行成形。
在另一个实施方案中，本发明的涂布制剂包含结合到载体上的氢甲酸盐。
结合载体的制剂通过本领域技术人员已知的制备方法，例如通过使本发明的制剂以液体形式吸附到载体物质上制备。
用途本发明的涂布或液体制剂适于用在动物用饲料(动物饲料)中。实例是猪、反刍动物、家禽和其他牲畜和家畜。本发明的制剂特别适用于育肥家禽(子鸡、火鸡、鹅)以及适用于养猪。
本发明的涂布或液体制剂特别适于以饲料添加剂的形式作为动物饲料用添加剂。
根据German Feedstuff Act，饲料添加剂特别是那些用于单独或以制剂形式加入到饲料中的物质，所述物质用于-影响饲料或动物产品的特性；-满足动物对某些营养或活性化合物的要求或改进动物生产，特别是通过对肠胃菌丛或饲料消化的作用或通过减少因动物排泄的危害，或-获得特定的营养目的或满足规定的动物的临时营养要求。
饲料添加剂还认为是根据德国饲料法案§4第1段3b的规则允许作为添加剂的物质。
本发明的涂布或液体制剂特别适于作为动物饲料用预混料的添加剂。预混料为矿物质、维生素、氨基酸、微量元素以及任选的酶的混合物。使用本发明的制剂可以制备包含氢甲酸盐的预混料。
本发明另外涉及一种制备含有氢甲酸盐的饲料和/或饲料添加剂的方法，该方法包括(i)将包含氢甲酸盐的涂布制剂加入到预混料中(ii)将所得到的预混料与饲料和/或饲料添加剂的剩余成分混合。
本发明另外涉及一种制备含有氢甲酸盐的饲料和/或饲料添加剂的方法，该方法包括(i)将包含氢甲酸盐的液体制剂加入到预混料中(ii)将所得到的预混料与饲料和/或饲料添加剂的剩余成分混合。
本发明另外涉及一种制备含有氢甲酸盐的饲料和/或饲料添加剂的方法，该方法包括将包含氢甲酸盐的液体制剂与饲料和/或饲料添加剂的剩余成分混合。
在优选的实施方案中，液体制剂可直接与饲料混合并加入到动物的饮用水中。
本发明的涂布或液体制剂特别适于作为所谓的“酸化剂”。酸化剂是降低pH的那些物质。这些物质不仅包括在基质(例如动物饲料)中降低pH的那些物质，而且包括在动物的胃肠道中降低pH的那些物质。
本发明的涂布或液体制剂特别适于作为效果增强剂。在优选的实施方案中，本发明的制剂用作猪和家禽用效果增强剂。
本发明的涂布或液体制剂特别适于作为在动物的胃肠道中降低pH并且有助于稳定有利的肠胃微生物群落的饲料添加剂。另外，由于本发明的涂布或液体制剂的分解能力，特别是对有害的细菌(例如，大肠杆菌(E.coli))产生杀菌作用。在优选的实施方案中，使用本发明的涂布或液体制剂以便降低在胃以外，仍在另外的消化道内的pH。在家禽的情况下这是特别有利的。
动物饲料采用对于各个类型的动物而言最适宜满足相应的营养要求的方式构成。通常，选择植物饲料组份如玉米粉、面粉或大麦粉、全豆粉、大豆提取粉、亚麻仁提取粉、油菜籽提取粉、草粉或豌豆粉作为粗蛋白质来源。为了确保饲料的适当能含量，添加豆油或其他动物或植物脂肪。由于植物蛋白质来源仅含有不足量的一些必需氨基酸，因而饲料通常富含氨基酸。其特别是赖氨酸和蛋氨酸。为了确保矿物质和维生素供应到家畜中，另外添加矿物质和维生素。所添加的矿物质和维生素的类型和用量取决于动物种类并且是本领域技术人员已知的(参见，例如Jeroch等，Ernhrunglandwirtschaftlicher Nutztiere[农业家畜营养]，Ulmer，UTB)。为了满足营养和能量要求，可以使用含有彼此比例满足要求的所有营养的全价饲料。它可以作为动物的唯一的饲料。另外，它可作为补充饲料加入到粮谷饲料中。这些是方便补充饲料的富含蛋白质、矿物质和维生素的饲料混合物。
本发明的涂布或液体制剂还适于作为防腐剂，特别是作为青饲料和/或动物饲料用防腐剂。
已发现，本发明的涂布或液体制剂可有利地用于青贮饲料的生产中。它们加速了乳酸发酵并抑制了二次发酵。因此，本发明另外涉及了本发明的涂布或液体制剂作为青贮饲料添加剂的用途。
本发明另外涉及了本发明的涂布或液体制剂在肥料中的用途。
实施例1制备涂布制剂在购自Eirich的R02强烈混合器中的熔体附聚将1000kg氢甲酸三钠进料至混合器中，并且采用旋转混合器罐经电跟踪加热将其加热至产物温度为50℃(n＝84min-1)。将0.290kg Vegeol PR273作为粘合剂/涂布用材料在预热至T＝85℃，熔融之后采用完全喷射以喷洒速率为40g/min加入。在熔体添加的过程中，混合器罐(n＝84min-1)和星形涡旋器(n＝900min-1)反向旋转。在完成熔体添加之后，在混合器罐(n＝84min-1)和星形涡旋器(n＝900min-1)同向旋转的情况下将产物在3分钟内重新粒化。将产物温度设定在T＝58℃。在混合器静止的情况下冷却至35℃。其后当场筛选由初始附聚物构成的稳定附聚物。
堆积密度610kg/m3筛分分析水平振动筛分微粒(＜0.5mm)的质量分数12.5％。
粗粒物质(＞1.4mm)的质量分数24.5％有用材料(0.5至1.4mm)的质量分数63％实施例2使用涂布制剂的饲养试验使用一天的子鸡进行饲养试验。使氢甲酸三钠涂布有0、15和30重量％的氢化豆油。每次饲喂重复进行2次，并且在每个饲养试验中使用10只子鸡。
使用标准小麦-大豆食品作为负控制。将涂布的氢甲酸三钠制剂加入到食品中替换纤维素(负控制中的1％)。
下表列出了获得的重量提高和饲养试验21天之后的饲料利用
21天之后与负控制相比的饲养结果[％]
实施例3液体制剂将40g氢甲酸三钠与60g水混合。这样生产了含有40重量％氢甲酸三钠和60重量％水的溶液。
实施例4包含苯甲酸的液体制剂将5g苯甲酸加入到实施例3的溶液中，这相当于含量为5重量％，基于整个溶液。
权利要求
1.一种包含至少一种通式(i)的氢甲酸盐的涂布制剂(I)M3[HCOO]3*HCOOH其中M＝Na、K、Cs、NH4。
2.权利要求1的制剂，其中氢甲酸盐为氢甲酸三钠。
3.前述权利要求中任一项的制剂，其中制剂包含另外的成分和/或添加剂和/或载体。
4.前述权利要求中任一项的制剂，其中涂布用材料是至少一种选自以下的化合物a)数均分子量为约400至15 000，例如400至10 000的聚亚烷基二醇，特别是聚乙二醇；b)数均分子量为约4000至20 000的聚(氧化烯)聚合物或共聚物，特别是聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物；c)取代的聚苯乙烯、马来酸衍生物以及苯乙烯-马来酸共聚物；d)数均分子量为约7000至1 000 000的聚乙烯吡咯烷酮；e)数均分子量为约30 000至100 000的乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物；f)数均分子量为约10 000至200 000的聚(乙烯醇)，聚(邻苯二甲酸乙烯酯)；g)数均分子量为约6000至80 000的羟丙基甲基纤维素；h)数均分子量为约100 000至1 000 000的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物和共聚物，特别是丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物和甲基丙烯酸酯/丙烯酸乙酯共聚物；i)数均分子量为约250 000至700 000的聚(醋酸乙烯酯)，任选采用聚乙烯吡咯烷酮稳定化；j)聚烯烃，特别是聚乙烯；k)苯氧基乙酸-甲醛树脂；l)纤维素衍生物，如乙基纤维素、乙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、苯二甲酸醋酸纤维素；m)动物、植物或合成脂肪；n)动物、植物或合成蜡或化学改性的动物、植物蜡如蜂蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、褐煤酯蜡和米胚油蜡、鲸蜡、羊毛脂、西蒙得木蜡、Sasolwachs、日本蜡或日本蜡替代物；o)动物和植物蛋白质，例如明胶、明胶衍生物、明胶替代物、酪蛋白、乳清、角蛋白、大豆蛋白；玉米蛋白和小麦蛋白；p)单糖和二糖、低聚糖、多糖，例如淀粉、改性淀粉以及果胶、藻酸盐、壳聚糖、角叉菜胶；q)植物油，例如向日葵油、蓟油、棉籽油、豆油、玉米胚油、橄榄油、菜(籽)油、亚麻子油、椰子油、棕榈仁油和棕榈油；r)合成或半合成油，如中链甘油三酸酯或矿物油；s)动物油，如鲱鱼油、沙丁鱼油和鲸油；t)硬化(氢化或部分氢化)的油/脂肪，如以上所述的那些，特别是氢化棕榈油、氢化棉籽油、氢化豆油；u)清漆涂料，如萜烯，特别是虫胶、吐鲁香脂、秘鲁香脂、山达脂和硅树脂；v)脂肪酸，不仅饱和的而且还有单不饱和和多不饱和的C6至C24羧酸；w)硅酸；x)苯甲酸和/或苯甲酸的盐和/或苯甲酸的酯和/或苯甲酸的衍生物和/或苯甲酸的衍生物的盐和/或苯甲酸的衍生物的酯。
5.前述权利要求中任一项的制剂，所述制剂为平均粒度为1μm至10,000μm，特别是20μm至5000μm的粉末。
6.一种制备前述权利要求中至少一项的涂布制剂的方法，该方法包括(i)将至少一种氢甲酸盐和任选的另外的成分和/或添加剂进料一起加入(ii)采用涂布用材料任选连同另外的成分涂布所得到的混合物。
7.一种制备前述权利要求的至少一项的涂布制剂的方法，该方法包括(i)任选在添加另外的成分的情况下，将涂布用材料进料至适合的装置中(ii)将至少一种氢甲酸盐和任选的另外的成分和/或添加剂进料一起加入。
8.一种制备前述权利要求中至少一项的制剂的方法，该方法包括在涂布之前将氢甲酸盐施涂到载体材料上。
9.一种制备前述权利要求中至少一项的涂布制剂的方法，该方法包括(i)将至少一种氢甲酸盐和任选的另外的成分和/或添加剂一起分散在适当的涂布用材料的熔体中(ii)将所得到的分散体粉碎并固化。
10.一种制备前述权利要求中至少一项的涂布制剂的方法，该方法包括(i)将至少一种氢甲酸盐和任选的另外的成分和/或添加剂一起分散在涂布用材料，特别是亲脂涂布用材料中(ii)在添加一种或多种选自单、二或多糖的物质的情况下，将其在保护胶体，优选明胶或/和明胶衍生物或/和明胶替代物的水溶液中乳化(iii)并通过喷雾和随后的干燥或同时的干燥使其进行成形。
11.一种制备前述权利要求中至少一项的涂布制剂的方法，该方法包括通过使涂布用材料凝华涂布至少一种氢甲酸盐。
12.前述权利要求中至少一项的制剂在动物饲料用预混料中的用途。
13.前述权利要求中至少一项的制剂在饲料添加剂和/或动物饲料、特别是用于猪、家禽和小牛的饲料添加剂和/或动物饲料中的用途。
14.一种制备含有至少一种氢甲酸盐的饲料和/或饲料添加剂的方法，该方法包括(i)将权利要求1至5中任一项的制剂加入到预混料中(ii)将所得到的预混料与饲料和/或饲料添加剂的剩余成分混合。
15.动物饲料，包含前述权利要求中至少一项的制剂。
16.前述权利要求中至少一项的制剂的用途，用作效果增强剂和/或生长促进剂。
17.前述权利要求中至少一项的制剂的用途，用作酸化剂。
18.前述权利要求中至少一项的制剂的用途，用作防腐剂。
19.前述权利要求中至少一项的制剂的用途，用作青贮饲料添加剂。
20.前述权利要求中至少一项的制剂的用途，用于肥料中。
全文摘要
本发明涉及包含至少一种通式(i)的氢甲酸盐的涂布制剂(I)M
文档编号A23K3/03GK1812723SQ200480017883
公开日2006年8月2日 申请日期2004年6月11日 优先权日2003年6月24日
发明者J·卡尔, G·迪博尔德, A·哈比希, H·巴塞尔 申请人:巴斯福股份公司