一种催化加氢制备间苯氧基苯甲醛产物分离方法
【技术领域】
[0001] -种苯氧基苯甲酸甲酯加氢制备间苯氧基苯甲醛产物的分离方法。更具体而言， 涉及一种以固废间苯氧基苯甲酸（醚酸）为原料，先进行酯化反应，酯化产物间苯氧基苯甲 酸甲酯（醚酯）气相加氢合成间苯氧基苯甲醛（醚醛），对醚酯加氢产物的分离方法。
【背景技术】
[0002] 间苯氧基苯甲醛简称醚醛，是生产高效、广谱、安全、对哺乳动物和鱼类低毒的拟 除虫菊酯苯醚菊酯类新农药，是拟除虫菊酯类农药氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、氟氰戊 菊酯、氯氰菊酯等的重要中间体，应用非常广泛。
[0003] 目前间苯氧基苯甲醛工业化生产方法主要为间甲酚法，此法首先将间甲苯酚与氢 氧化钾溶液配制成酚钾后与氯苯醚化制得间苯氧基甲苯，间苯氧基甲苯再经氯气氯化后得 到间苯氧基二氯甲苯，以及副产物间苯氧基一氯甲苯和间苯氧基三氯甲苯，最后水解后分 别得到主产物间苯氧基苯甲醛以及副产物间苯氧基苯甲醇和间苯氧基苯甲酸。间苯氧基苯 甲醇经氧化后可转化为间苯氧基苯甲醛，而间苯氧基苯甲酸经碱洗、萃取、酸化后通常作为 固体废弃物来进行处理。间甲酚法存在工艺复杂、污染严重、产率低等缺点，同时存在难处 理的间苯氧基苯甲酸固废。
[0004] 因此，先将固废原料间苯氧基苯甲酸酯化，用酯化产物加氢制备间苯氧基苯甲醛， 将固废变废为宝，同时由于整个反应过程无需使用氯气，无氯法生产的间苯氧基苯甲醛，绿 色环保反应工艺大大增加了其用途。通过此方法，可以改进间苯氧基苯甲醛的传统生产工 艺，将原料间苯氧基甲苯先选择性氧化为间苯氧基苯甲酸，再进行酯化、加氢催化合成间苯 氧基苯甲醛，实现了间苯氧基苯甲醛的清洁、高效合成。
【发明内容】
[0005] 本发明目的是提供一种苯氧基苯甲酸甲酯加氢制备间苯氧基苯甲醛产物的分离 方法。
[0006] 本发明使用主要含醚酸的工业废料为原料，用硫酸作为催化剂，与甲醇先进行酯 化反应，酯化产物醚酯采用铈基催化剂，固定床常压加氢制备醚醛。加氢产物组分如下表
[0007] 表1醚酯加氢产物组分及含量
[0009]
【附图说明】：本发明具体的分离过程如图1所示，图1苯氧基苯甲酸甲酯加氢制备间 苯氧基苯甲醛产物的分离过程。 实施例
[0010] 实施例1
[0011] 将加氢混合物通过减压精馏，馏分分为两部分，一部分为含有甲苯、二苯醚、和间 苯氧基甲苯等低沸点化合物，另一部分为含有醚醛、醚醇和未反应的醚酯等高沸点化合物， 分离结果见下表：
[0012] 表2产物减压精馏各组分含量
[0014] 实施例2
[0015] 低沸点化合物先常压蒸出甲苯，剩余间苯氧基甲苯通过柱色谱分离，柱色谱条件： 硅胶填充物，环己烷：乙酸乙酯=95 : 5(v/v)流动相，分离结果见下表：
[0016] 表3柱色谱分离间苯氧基甲苯
[0018] 实施例3
[0019] 含有醚醛、醚醇和未反应的醚酯等高沸点化合物通过减压精馏后，醚醛通过熔融 结晶法提纯，醚醇加入lmol/L NaOH进行皂化反应，120°C回流，取油相精馏，分离结果见下 表：
[0020] 表4加氢产物各组分分离与提纯结果
[0022] 从表可以看出，醚醛分离前含量为19.0%，分离提纯后纯度达91.5% ;分离前醚 醇含量为7. 1 %，分离提纯后纯度达92. 2 ;分离前醚酯含量为66. 0 %，分离提纯后纯度达 97. 2%，总收率达到76. 0%。
【主权项】
1. 一种间苯氧基苯甲酸甲酯（醚酯）催化加氢产物的分离方法，产物中含有间苯氧基 苯甲醛（醚醛），间苯氧基苯甲醇（醚醇），过度加氢低沸点产物（间苯氧基甲苯、甲苯、二 苯醚等）与未反应的醚酯等，经过分步分离与提纯后，主分离物纯度达到90%以上。2. 根据权利要求1所述的醚酯加氢产物的分离方法，低沸点与高沸点加氢产物通过精 馏法分离。3. 根据权利要求1所述的醚酯加氢产物的分离方法，低沸点混合物通过柱色谱分离法 分呙。4. 根据权利要求1所述的醚酯加氢产物的分离方法，高沸点混合物通过精馏法分离。5. 根据权利要求1所述的醚酯加氢产物的分离方法，主产物醚醛通过熔融结晶法分 离。6. 根据权利要求1所述的醚酯加氢产物的分离方法，醚酯与醚醇混合物通过皂化化学 法分离。
【专利摘要】本发明涉及一种间苯氧基苯甲酸甲酯(醚酯)催化加氢制备间苯氧基苯甲醛(醚醛)产物的分离方法。本发明使用主要含间苯氧基苯甲酸的工业废料为原料，先进行酯化反应，酯化产物间苯氧基苯甲酸甲酯采用铈基催化剂通过气相催化加氢制备间苯氧基苯甲醛加氢产物的分离方法。产物中含有间苯氧基苯甲醛(醚醛)，间苯氧基苯甲醇(醚醇)，过度加氢低沸点产物(间苯氧基甲苯、甲苯、二苯醚等)与未反应的醚酯等，经过分步分离与提纯后，主分离物纯度均达到90％以上。
【IPC分类】C07C43/295, C07C43/275, C07C67/08, C07C47/575, C07C45/41, C07C41/34, C07C69/94
【公开号】CN105218337
【申请号】CN201410285951
【发明人】赵兵, 周军, 徐波连, 罗青远, 张忠良, 惠恩娟, 卫松雪, 赵露, 范以宁
【申请人】南京大学扬州化学化工研究院
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2014年6月20日