专利名称：一种烷氧基醚类化合物的制备方法
技术领域：
本发明公开了一种以离子液体为催化剂，催化反应制备烷氧基醚类化合物的方法。
背景技术：
烷氧基醚类化合物是在酸性催化剂存在下，通过缩醛化反应得到的。其分子结构通式可由式⑴表示R2O (R1CHO)mR2(I)
其中，R1代表H或CH3 ；R2代表CnH2n+1，n为I或2 ;m为1-11的整数。该类化合物分子结构中间部分-(R1CHO)m-为低聚醛，两头的R2为封端的甲基或乙基。由甲醛和甲醇缩合生成的甲缩醛CH3OCH2OCH3 (DMM)，是一种工业应用极为广泛的烷氧基醚类化合物，可以作为柴油添加剂。在柴油中添加5% -30%的DMM，尾气中NOx含量可降低7% -10%，颗粒污染物可降低5% -35%。(申威，张阿玲，韩维建，清华大学学报，2007，47，441)。由于烷氧基醚类化合物在一般的酸碱性条件下都不分解变质，故可广用于化妆品、食物、饮料等添加剂工业、洗涤剂工业和天然油漆工业。此外，该类化合物对碱、格氏试剂、氢化试剂、金属氢化物、氧化试剂、溴化试剂以及酯化试剂都具有很好的稳定性，因此常作为合成中间体用于羰基官能团保护和多官能团有机分子控制反应方面。例如，乙缩醛是重要的酒类添加剂，同时也用于染料、塑料、香料的合成；甲醛缩二乙醇也称甲醛酯，主要用于合成甲苯基甲醛树脂，以及用作溶剂和油漆的生产；乙醛缩二甲醇可用作工业溶剂及增塑剂。聚甲氧基二烷基醚(RO(CH2O)nR)具有较高的十六烷值(> 76)和含氧量(甲基系列42 49%，乙基系列30 43% )，可作为柴油发动机的燃料或柴油含氧组分使用。在柴油中添加10% 20%，既能显著改善柴油的燃烧性能，有效提高柴油的十六烷值，大幅度减少NOj^P固体颗粒物的排放。当2彡n彡8时，聚甲氧基二甲醚(DMM2^8)常温下为液体，相对分子量在柴油的范围内，与柴油有很好的混溶性，沸点和闪点都与柴油匹配，是柴油的理想含氧组分。在烷氧基醚类化合物制备过程中，催化剂往往对工艺的改进与优化起到关键性作用。常用的催化剂有以下几类①质子酸价廉易得，但副反应多(如氧化、磺化)，污染严重且极易腐蚀设备(Smith A. B. ；Fukui M. ；Vaccaro H. A. ；Empfield J. R. J. Am. Chem. Soc.,1991，113 :2071 ；US4136124)。②金属盐类如硫酸铁、三氯化铁、硫酸铁铵、硫酸铜、铌酸等。③固体超强酸如Ti02/S042_、固载磷钨(钥)酸及其他的固载化催化剂。④分子筛如HY型分子筛、改性HZSM-5分子筛、Fe-ZMS-5、分子筛蒙脱土等。⑤大孔树脂负载Ce (SO4)2,四水硫酸锆，D61和D72离子交换树脂、磺化聚苯乙烯树脂等。离子液体是由可调变的阳离子和阴离子组成的熔点低于100°C的液体盐类，具有蒸汽压低、热稳定性好、溶解性能独特等优点，被誉为“可设计的绿色”功能材料，并在化学合成中获得了重要应用。酸功能化离子液体催化剂是近年来国际上发展起来的一类催化剂，因其可在酯化、烷基化、异构化等重要反应中替代传统硫酸催化剂，并从源头杜绝污染，从而成为发展势头较强劲的一类新型催化材料。2008年，中国科学院兰州化学物理研究所首次公开了离子液体催化甲醇(MeOH)与三聚甲醛(TOX)反应合成DMMn的方法(CN101182376A)，反应转化率最高可达到90. 3%, DMM3 8的选择性可达到42.6%。2010年，该研究所又公开了离子液体催化甲缩醛(DMM)与三聚甲醛(TOX)反应合成DMMn的方法(CN101665414A, US 2010/0056830A1, DE102009039437A1), TOX 转化率最高可达到 95 %，DMM3 8选择性可达到53.4%。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中存在的催化剂强腐蚀、分离困难、不能循环使用、产物分布不理想等的不足，提供一种在相对温和的条件下，以离子液体为催化剂，催化反应制备烷氧基醚类化合物的方法。本发明以多酸阴离子功能化离子液体为催化剂，实现了在温和条件下，高效、环境友好、工艺简单地合成烷氧基醚类化合物。 本发明的烷氧基醚类化合物可以用通式(I)表示R2O(R1CHO)mR2(I)其中R1代表H或CH3 ；R2代表CnH2n+1，n为I或2 ;m为1-11的整数。烷氧基醚类化合物分子结构中间部分-(R1CHO)m-为低聚醛，两头的R2为甲基或乙
基。本发明的反应式如下
权利要求
1.一种烷氧基醚类化合物的制备方法，其特征在于该方法使用杂多酸阴离子功能化离子液体作为催化剂，其中功能化离子液体的阳离子部分选自咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子、季膦阳离子、烷基胍阳离子中的一种，阴离子部分选自磷钨酸根[PW12O4J3_、硅钨酸根[SiW12O4J4_、磷钥酸根[PMo12O4tl]3'硅钥酸根[SiMo12O4tl]4_、磷钥钒酸根[PMo12_nVn040](3+n)'磷钥钨酸根[PMo12_nWn04Q](3+n)_中的一种；反应原料之一选自三聚甲醛、三聚乙醛、甲醛水溶液或乙醛水溶液，原料之二选自甲缩醛、乙缩醛、甲醇或乙醇；反应温度110 150°C，反应压力I. 5 3. OMPa,反应时间I. 0 6. 0小时。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于咪唑阳离子的结构式为
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于咪唑阳离子为
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于吡啶阳离子的结构式为
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于吡啶阳离子为
6.如权利要求I所述的方法，其特征在于季铵阳离子的结构式为
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于季铵阳离子为
8.如权利要求I所述的方法，其特征在于季膦阳离子的结构式为
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于季膦阳离子为
10.如权利要求I所述的方法，其特征在于烷基胍阳离子的结构式为
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于烷基胍阳离子为
12.如权利要求I所述的方法，其特征在于离子液体的阴离子部分选自磷钨酸根[PW12O4J3'硅钨酸根[SiW12O4J4_、磷钥酸根[PMo12O4J3_、硅钥酸根[SiMo12O4J4_、磷钥钒酸根[PMo12_nVn040] (3+n)_、磷钥钨酸根[PMo12_nWn04Q] (3+n)_ 中的一种，其中 n 为 I 至 11 的整数。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于磷钥钒酸根选自[PMo11VO4tl]4'[PMoiqV2O4J 5_ 中的一种，磷钥钨酸根选自[PMo11WO4q]4' [PMoiciW2O4J 5_ 中的一种。
14.如权利要求I所述的方法，其特征在于甲醛水溶液浓度为30 60%wt,乙醛水溶液浓度为40 60% wt。
15.如权利要求I所述的方法，其特征在于当反应原料为甲醛水溶液或乙醛水溶液，以及甲醇或乙醇时，醛与醇的摩尔比为I : I I : 4。
16.如权利要求I所述的方法，其特征在于当反应原料为甲缩醛或乙缩醛，以及三聚甲醛或三聚乙醛时，甲缩醛或乙缩醛与三聚甲醛或三聚乙醛的摩尔比为I : 0.1 I : I。
17.如权利要求I所述的方法，其特征在于催化剂用量为反应原料总质量的0.5 10.Owt % o
18.如权利要求I所述的方法，其特征在于烷氧基醚类化合物用通式(I)表示R2O (R1CHO)mR2 ⑴ 其分子结构中间部分-(R1CHO)m-为低聚醛，两头的R2为甲基或乙基，其中R1代表H或CH3 ；R2代表CnH2n+1，n为I或2 ;m为1-11的整数。
全文摘要
本发明公开了一种烷氧基醚类化合物的制备方法。该方法使用杂多酸阴离子功能化离子液体作为催化剂，反应原料之一选自三聚甲醛、三聚乙醛、甲醛或乙醛水溶液，原料之二选自甲缩醛、乙缩醛、甲醇或乙醇，在较为温和的反应条件下合成烷氧基醚类化合物。本发明采用的催化剂活性高、易分离回收、反应转化率高；反应过程简便、易操作；产物分布好，原料利用率高。
文档编号C07C43/30GK102757323SQ20111010618
公开日2012年10月31日 申请日期2011年4月26日 优先权日2011年4月26日
发明者夏春谷, 李沛陪, 李臻, 陈静 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所